研究、開發(fā)與應(yīng)用低碳水泥生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫

　　水泥及混凝土材料以其不可比擬的經(jīng)濟(jì)性、耐久性和承載能力，成為除了水之外應(yīng)用最多的材料。在可預(yù)見的未來(lái)，其主導(dǎo)地位依然不可替代。我國(guó)是水泥生產(chǎn)大國(guó)，每年水泥熟料產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50%以上。預(yù)計(jì)2012年水泥熟料總產(chǎn)能接近15.7億噸，消耗近2億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，導(dǎo)致二氧化碳排放量接近8億噸。水泥行業(yè)排放的二氧化碳占總體社會(huì)生產(chǎn)生活排放二氧化碳的10%左右。更引人關(guān)注的是：在水泥生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量的氮氧化物氣體，是形成陰霾天氣的主要原因之一。以生產(chǎn)每噸熟料釋放3~5千克氮氧化物計(jì)算，每年釋放氮氧化物47～78億千克。另外，生產(chǎn)每噸水泥熟料需要0.3~0.4噸的黏土或黃土，對(duì)人均耕地只有1.4畝的人口大國(guó)來(lái)說(shuō)，這種發(fā)展模式顯然是不可持續(xù)的。

　　建筑業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需要開發(fā)綠色建筑，綠色建筑需要綠色建材，綠色建材需要低碳水泥。因此，低碳水泥是建筑業(yè)真正邁向可持續(xù)發(fā)展道路的關(guān)鍵。研究、開發(fā)與應(yīng)用低碳水泥生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫。

　　低碳水泥技術(shù)

　　為了解決水泥行業(yè)帶來(lái)的高能源消耗和嚴(yán)重環(huán)境污染等問題，科研人員主要采取摻加礦物摻和料、改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備及工藝、利用低碳燃料和廢棄燃料、二氧化碳(CO₂)回收技術(shù)及可替代硅酸鹽水泥的膠凝材料等措施來(lái)緩解水泥行業(yè)給環(huán)境和氣候變化帶來(lái)的挑戰(zhàn)。前4項(xiàng)措施在降低能源消耗和環(huán)境保護(hù)方面是有效的，然而它們的作用也是極為有限的。局限性是由硅酸鹽水泥的礦物組成決定的。硅酸鹽水泥的礦物組成要求熟料的石灰飽和因子介于O.9～1.02之間。高石灰飽和系數(shù)導(dǎo)致二氧化碳排放和燒成溫度的顯著提高。同時(shí)，燒成溫度的提高導(dǎo)致熟料顆粒形成致密的微結(jié)構(gòu)，使熟料易磨性降低，從而提高了粉磨能耗。具體地說(shuō)，在硅酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程中，石灰石發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)釋放的二氧化碳約占生產(chǎn)水泥總二氧化碳排放量的52%，燃料燃燒釋放的二氧化碳約占總二氧化碳排放量的38%。因此，降低石灰石用量和降低熟料燒成溫度才是降低二氧化碳排放的有效途徑。同時(shí)，顯著降低水泥熟料燒成溫度是降低能耗的有效手段。因此，為了達(dá)到有效的節(jié)能減排目標(biāo)，需要研究一種低碳水泥熟料。

　　在新型低碳水泥熟料研究領(lǐng)域，主要集中在以下4個(gè)方面：

　　1．富貝利特水泥

　　顧名思義，富貝利特水泥熟料中硅酸二鈣(C₂S)礦物的含量較高。一般來(lái)說(shuō)，高于硅酸三鈣(C₃S)的含量。富貝利特水泥可以通過(guò)調(diào)整石灰飽和系數(shù)來(lái)調(diào)整硅酸三鈣和硅酸二鈣的相對(duì)含量。與常規(guī)的硅酸鹽水泥相比，富貝利特水泥具有以下優(yōu)點(diǎn)：

　?、俚吞寂欧?

　　熟料石灰飽和系數(shù)降低1%，熟料中氧化鈣的質(zhì)量波動(dòng)范圍在0.3%~0.5%左右。假設(shè)富貝利特水泥的石灰飽和系數(shù)為0.75，熟料中氧化鈣的含量降低7.5%~12.5%，相應(yīng)石灰石分解釋放的二氧化碳降低6%~10%。

　　②低氮氧化物排放

　　空氣中的氮氧化物在太陽(yáng)光的作用下與空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成漂浮顆粒物和地表臭氧，因此是形成陰霾天氣和酸雨的主要物質(zhì)之一。水泥燒成溫度降低100攝氏度?？墒沟趸锱欧沤档?0%左右，可有效減少煙霾天氣和酸雨的發(fā)生。

　?、鄣蜔蓽囟?

　　石灰飽和系數(shù)介于0.75~0.82之間的活性貝利特水泥熟料燒成溫度比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥燒成溫度降低100攝氏度左右，可以節(jié)能10%~15%。以2012年水泥行業(yè)生產(chǎn)15億噸熟料計(jì)算，可以節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤1800萬(wàn)噸，從而達(dá)到了節(jié)能的目的。

　?、軐?duì)原材料品位要求降低

　　富貝利特水泥的石灰飽和系數(shù)較低，因此允許使用低品位的石灰石。石灰石配量少，從而減少了由石灰石分解帶來(lái)的二氧化碳排放。

　?、萘己玫哪途眯?

　　研究表明：經(jīng)歷凍融循環(huán)之后，富貝利特水泥的強(qiáng)度高于常規(guī)硅酸鹽水泥的強(qiáng)度。這一現(xiàn)象可能歸因于貝利特水化后產(chǎn)生較少的氫氧化鈣。因此不會(huì)在漿骨界面大量聚集。

　　然而，貝利特礦物(C₂S)較低的水化活性導(dǎo)致硬化水泥石的早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢。這將導(dǎo)致較長(zhǎng)的施工周期，從而增加了人工成本。因此，如何提高貝利特礦物的水化活性是當(dāng)前科研與工程技術(shù)人員正在攻關(guān)的課題。到目前為止，在改善貝利特活性方面取得了很大的進(jìn)展，主要包括以下3個(gè)方面：

　?、匍_發(fā)熟料迅速冷卻技術(shù)，從而將高溫型貝利特礦物在低溫下穩(wěn)定下來(lái)。研究表明：迅速冷卻的貝利特水泥熟料和緩慢冷卻的貝利特水泥熟料相比，3天抗壓強(qiáng)度提高5兆帕以上，28天抗壓強(qiáng)度提高40兆帕左右。

　　②在燒結(jié)過(guò)程中引入穩(wěn)定劑將活性高的高溫晶型在低溫下穩(wěn)定下來(lái)。許多研究人員深入研究了堿性氧化物對(duì)高溫型貝利特礦物的穩(wěn)定作用，并證明了它們的有效性。三氧化二鉻(Cr₂O₃)對(duì)阻止貝利特高溫相向低溫相(-C₂S)轉(zhuǎn)化也有非常積極的左右。

　　③將硅酸鹽水泥熟料和貝利特水泥熟料摻和使用以提高貝利特的活性。研究表明：阿利特能夠促進(jìn)貝利特礦物的水化。貝利特水泥熟料中如含有15％以上的阿利特將顯著提高水泥的早期強(qiáng)度。

　　對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的富貝利特水泥調(diào)查表明：高活性貝利特水泥的3天抗壓強(qiáng)度介于16~22兆帕之間，28天抗壓強(qiáng)度介于50~60兆帕之間。

　　2.貝利特一鋁酸鹽水泥

　　鋁酸鹽一貝利特水泥的主要礦物組成以鋁酸鈣(CA)或七鋁酸十二鈣(C₁₂A₇)和硅酸二鈣(C₂S)為主。在該系統(tǒng)的燒成過(guò)程中，最大的技術(shù)挑戰(zhàn)是避免形成鈣長(zhǎng)石((CAS₂)。解決辦法是采用礦化劑使鋁酸鈣(CA)和硅酸二鈣(C₂S)在1250～1300攝氏度通過(guò)固相一固相燒結(jié)模式生成。貝利特一鋁酸鹽水泥強(qiáng)度測(cè)試表明：3年內(nèi)，強(qiáng)度保持持續(xù)增長(zhǎng)；同時(shí)，顯示了較強(qiáng)的耐硫酸鹽侵蝕性和抗凍融性。

　　摻加了硫酸鹽的貝利特一鋁酸鹽水泥生料燒成過(guò)程中會(huì)形成硫鋁酸鈣。該礦物使該水泥具有早期強(qiáng)度發(fā)展迅速的特點(diǎn)。強(qiáng)度測(cè)試表明：抗壓強(qiáng)度在1年齡期內(nèi)持續(xù)增長(zhǎng)之后，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象及試件在硫酸鹽溶液中加速膨脹現(xiàn)象。[Page]

　　3．貝利特一硫鋁酸鹽水泥

　　以硅酸二鈣(C₂S)和硫鋁酸鈣(C₄A₃S)為主的硫鋁酸鹽水泥屬于氧化鈣一二氧化硅一三氧化二鋁一三氧化硫((CaO-Si0₂一Al₂0₃一S0₃)四元系統(tǒng)。該水泥燒成溫度在1350攝氏度左右，具有早強(qiáng)、高強(qiáng)的特點(diǎn)及優(yōu)秀的抗硫酸鹽侵蝕性能。

　　在CaO-Si0₂一Al₂0₃一S0₃系統(tǒng)中引入鐵相的硫鋁酸鹽水泥具有更好的力學(xué)性能和耐久性能。該系統(tǒng)水泥對(duì)原材料要求較寬松，磷石膏廢渣、粉煤灰、低品位石灰石、高硫粉煤灰、赤泥尾礦、鐵尾礦等均可作為原材料。同時(shí)，熟料的燒成溫度在1300攝氏度左右，比硅酸鹽水泥的燒成溫度低200攝氏度左右。因此，對(duì)大規(guī)模利用固體廢棄物、保護(hù)土地資源、節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境是非常有益的。

　　4．富鐵氟鋁酸鹽一貝利特水泥

　　流化劑或礦化劑是水泥熟料低溫?zé)Y(jié)不可缺少的。氟化物可以將熟料的燒成溫度降低到1050攝氏度。氟鋁酸鹽水泥最早在美國(guó)開發(fā)并工業(yè)化。該水泥凝結(jié)速度快，因此需要配合緩凝劑使用。與硅酸鹽水泥摻和使用也會(huì)延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。鐵相的引入克服了該水泥凝結(jié)時(shí)間太快的難題。鐵相改性的氟鋁酸鹽一貝利特水泥具有非常高的早期和后期強(qiáng)度。

　　低碳水泥在我國(guó)的發(fā)展

　　在低碳水泥研究與應(yīng)用方面，我國(guó)并不落后于歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家。上世紀(jì)70年代，普通硫鋁酸鹽水泥在中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院誕生，80年代又發(fā)明了高鐵硫鋁酸鹽水泥，又稱鐵鋁酸鹽水泥。硫鋁酸鹽水泥以硫鋁酸鈣礦物(C₄A₃S)為主，屬于不同于硅酸鹽水泥與鋁酸鹽水泥的物理化學(xué)系統(tǒng)，故我國(guó)將之稱為“第三系列水泥”。該水泥的發(fā)明取得了理論、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能及工程應(yīng)用等方面的突破。大量的工業(yè)廢料可以作為硫鋁酸鹽水泥的原材料。另外，該水泥在1350攝氏度左右燒成，而且石灰石配料比例比硅酸鹽水泥低，因此生產(chǎn)單位成品水泥二氧化碳排放量降低40%左右。然而，生產(chǎn)該水泥對(duì)原材料鋁礬土中三氧化二鋁(Al₂O₃)的含量要求較高，生產(chǎn)普通硫鋁酸鹽各品種水泥所需鋁礬土的質(zhì)量指標(biāo)要求三氧化二鋁(Al₂O₃)的含量60%。比如，高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥要求鋁礬土中三氧化二鋁(Al₂O₃)的質(zhì)量指標(biāo)≥68%；快硬525硫鋁酸鹽水泥和低堿硫鋁酸鹽水泥要求鋁礬土中三氧化二鋁(Al₂O₃)的質(zhì)量指標(biāo)≥65%，膨脹硫鋁酸鹽水泥和自應(yīng)力硫鋁酸鹽水泥要求鋁礬土中三氧化二鋁(Al₂O₃)的質(zhì)量指標(biāo)≥60%。同樣，生產(chǎn)高鐵硫鋁酸鹽水泥至少要求鋁礬土中三氧化二鋁(Al₂O₃)的質(zhì)量指標(biāo)≥55%。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，金屬鋁制品的消耗急劇增加，以上提及的高品質(zhì)礬土都用于提煉金屬鋁了，因此生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥在原材料上受到制約。同時(shí)，硫鋁酸鹽水泥較差的抗碳化能力、低堿度導(dǎo)致對(duì)鋼筋的保護(hù)能力差及新拌硫鋁酸鹽水泥混凝土可操作性差也阻礙了其大規(guī)模使用。另外，雖然有一些將硫鋁酸鹽水泥混凝土應(yīng)用于結(jié)構(gòu)工程的實(shí)例，但是由于缺乏對(duì)其工程應(yīng)用情況的后續(xù)跟蹤，硫鋁酸鹽水泥混凝土在自然環(huán)境條件下的性能數(shù)據(jù)極其缺乏。因此，在硫鋁酸鹽水泥研究和工程應(yīng)用方面還需投入大量的科研工作。

　　我國(guó)在富貝利特水泥的研究與應(yīng)用方面也取得了可喜的成績(jī)。中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院申請(qǐng)了高貝利特水泥的發(fā)明專利，該專利界定，的水泥熟料貝利特含量介于40%~70%之間。進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)的高貝利特水泥的硅酸二鈣含量在50%左右，硅酸三鈣含量在25%以上。熟料燒成溫度比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料燒成溫度低100攝氏度左右。該水泥具有與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相似的凝結(jié)時(shí)間，較好的膠砂流動(dòng)性。該水泥的3天抗壓強(qiáng)度在20兆帕左右，7天抗壓強(qiáng)度在30兆帕左右，28天抗壓強(qiáng)度在60兆帕左右。

　　北京金隅集團(tuán)技術(shù)中心也投入了大量的人力物力從事低碳水泥技術(shù)的研究開發(fā)。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明：低碳水泥熟料中貝利特礦物含量在70%~90%之間，鐵鋁相含量在5%~25%左右，硅酸三鈣含量在0～10%之間。添加5%二水石膏的低碳水泥膠砂具有非常好的流動(dòng)性能。3天抗壓強(qiáng)度介于7～15兆帕之間，7天抗壓強(qiáng)度介于10～25兆帕之間，28天抗壓強(qiáng)度在60~75兆帕左右。該低碳水泥的石灰飽和比系數(shù)在0.76左右。燒成溫度在1350攝氏度左右。綜合二氧化碳減排達(dá)18%以上、氮氧化物減排達(dá)35%以上，節(jié)能15%左右。同時(shí)，采用尾礦廢棄物完全取代黏土作為硅質(zhì)原材料，也節(jié)約了土地資源。因此，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，相關(guān)研究開發(fā)工作正在積極推進(jìn)中。