礦物細(xì)摻料對HPC性能的影響研究

   摘 要：在配制高性能混凝土(HPC)時加入適量礦物細(xì)摻料，對混凝土的性能具有顯著的改善作用，主要體現(xiàn)在5個方面：礦物細(xì)摻料能降低溫升；改善工作性;增進(jìn)后期強度;提高抗腐蝕能力與耐久性；復(fù)合使用時具有"超疊效應(yīng)"。闡述了活性與需水量等品質(zhì)指標(biāo)對礦物細(xì)摻料質(zhì)量的影響，對礦物細(xì)摻料品質(zhì)提出了要求。

   關(guān)鍵詞:礦物細(xì)摻料; HPC;性能

   簡介

高性能混凝土(HPC)是一種新型高技術(shù)混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基礎(chǔ)上采用現(xiàn)代混凝土技術(shù)制作的混凝土，它以耐久性作為設(shè)計的主要指標(biāo)。高性能混凝土在配制上的特點是低水膠比，選用優(yōu)質(zhì)原材料，除水泥、水、集料外，必須摻加足夠數(shù)量的礦物細(xì)摻料和高效外加劑[1]。礦物細(xì)摻料可起到細(xì)填料的作用并具有一定活性，因此在配制混凝土?xí)r可部分取代水泥，目前這種應(yīng)用已經(jīng)非常普遍。摻合料多數(shù)為工業(yè)副產(chǎn)品，重新利用這些工業(yè)副產(chǎn)品可降低水泥用量，減少生產(chǎn)水泥時排放到大氣中的有害氣體，降低礦石的開采量，節(jié)約大量能源，緩解了對環(huán)境的壓力，符合國家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[2]。更為重要的是一些礦物細(xì)摻料具有一定活性，也許這就是歐洲標(biāo)準(zhǔn)在最近規(guī)定的25種不同類型的水泥當(dāng)中，除了硅酸鹽水泥外都摻有一種或一種以上摻合料的原因，這些摻合料包括若干種細(xì)填料和礦物細(xì)摻料[3]。使用礦物細(xì)摻料是配制高性能混凝土的一個重要手段，其目的是為了抑制混凝土中堿料反應(yīng)的危害。吳中偉教授認(rèn)為，礦物細(xì)摻料是高性能混凝土的主要組成材料之一，它起著改變常規(guī)混凝土性能的作用。許多研究結(jié)果表明，在混凝土中摻入足夠的含有活性SiO2的礦物細(xì)摻料，能使混凝土中的堿骨料反應(yīng)完全得到抑制。常用的礦物細(xì)摻料為超細(xì)磷礦粉、硅粉、粉煤灰、沸石粉、礦渣粉等。幾種常用礦物細(xì)摻料的對比試驗結(jié)果表明，對水泥漿體的分散性能最好的是超細(xì)磷礦粉，然后依次是粉煤灰、礦渣粉、沸石粉[4]。超細(xì)磷礦粉的替代量較高時，對水泥的分散性能和對混凝土粘度的降低性能的效果也更顯著。本文主要從5個方面分析了礦物細(xì)摻料在高性能混凝土中的作用。

 1 礦物細(xì)摻料對高性能混凝土性能影響分析

   1.1 礦物細(xì)摻料能降低混凝土的溫升

水泥的水化反應(yīng)是一個放熱過程，硅酸鹽水泥的水化熱約為500J/g。而混凝土類似于絕熱體，會因為水化熱的積累而使混凝土內(nèi)部溫度逐漸上升。當(dāng)混凝土外部散熱較快時，就可能造成內(nèi)外溫差而產(chǎn)生溫度應(yīng)力，致使混凝土產(chǎn)生溫度裂縫，嚴(yán)重影響混凝土耐久性?；炷羶?nèi)部溫升的幅度取決于水泥用量、水膠比、構(gòu)件尺寸、集料種類與用量等因素。降低水膠比可使混凝土獲得足夠的流動性，然而水泥的用量也要隨之增多，于是便產(chǎn)生了較大的溫升。摻入礦物細(xì)摻料替代部分水泥后，由于水泥熟料相應(yīng)減少，水泥水化反應(yīng)釋放的總熱量就會減少，從而降低了混凝土的溫升，減少了大體積混凝土開裂的可能性。

1.2 礦物細(xì)摻料能改善新拌混凝土的工作性

提高混凝土流動性的同時易引起離析與泌水，導(dǎo)致新拌混凝土產(chǎn)生體積不穩(wěn)定性。摻有礦物細(xì)摻料的高性能混凝土同時具有填充效應(yīng)與吸水作用，當(dāng)粉體材料的細(xì)度較高、且沒有使用高效減水劑的條件下，粉體材料的吸水能力很強，通常使混凝土的流動性降低。當(dāng)?shù)V物細(xì)摻料與高效減水劑同時使用時，粉煤灰、沸石粉等細(xì)度適中的粉體材料對流動性具有改善作用，但如果粉體細(xì)度極高或摻量過大仍然會表現(xiàn)出降低流動性的作用[5]。由于礦物細(xì)摻料是活性礦物質(zhì)材料經(jīng)磨細(xì)制成的礦物細(xì)粉，具有較大的比表面積與較高的表面能，其化學(xué)活性以及微觀填充作用對新拌混凝土的變形能力、變形速度等工作性具有重要影響。

粉體材料的分散效應(yīng)也能增大混凝土的流動性，但這與通過單獨使用多加減水劑來達(dá)到同樣的流動性在混凝土中的作用不同。減水劑可使粘聚態(tài)的混凝土變成高流態(tài)，不能使干硬-高粘聚狀態(tài)混凝土(比如維勃稠度大于30 s)變成高流態(tài)，而使用一定量的粉體可輕易將水灰比較低的干硬-高粘聚狀態(tài)混凝土成為高流態(tài)。生產(chǎn)實踐中經(jīng)常見到流動性不是很大的混凝土，卻出現(xiàn)了泌水，這樣的混凝土難以在硬化后形成均勻密實的結(jié)構(gòu)[6]。而礦物細(xì)摻料的比表面積遠(yuǎn)比水泥大，將部分游離水轉(zhuǎn)變?yōu)榉垠w表面吸附水;同時由于粉體的分散效應(yīng)，可在保持一定流動性的條件下，減少用水量，克服離析傾向。因此，摻有礦物細(xì)摻料的高性能混凝土，盡管流動性大，但并不離析從而優(yōu)化了新拌混凝土的工作性與流變性。

 1.3 礦物細(xì)摻料能增進(jìn)混凝土的后期強度

摻加不同的礦物細(xì)摻料對混凝土的強度會有不同的影響。研究表明[7，8]，在相同水灰比下，硅灰、沸石凝灰?guī)r、偏高嶺土等，在摻量合適時可提高混凝土的強度，礦渣、粉煤灰等會使混凝土的早期強度降低，而后期強度均有較大的持續(xù)增長。加拿大的CAN-MET(礦產(chǎn)與能源技術(shù)中心)自1985年以來，對大摻量粉煤灰混凝土進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究。這種混凝土的水泥用量約150 kg/m³、粉煤灰200 kg/m³，摻高效減水劑并將水膠比控制在0.30左右，可以制備28d強度為30~50 MPa、一年強度達(dá)到60~100 MPa的各種耐久性指標(biāo)非常優(yōu)異的混凝土[9]。若對混凝土的早期強度要求較高，則可采用早強水泥或摻入適量硅粉來配制混凝土。

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 1.4 礦物細(xì)摻料能提高抗腐蝕能力，增強混凝土耐久性

混凝土遭到侵蝕性介質(zhì)腐蝕時，侵蝕性介質(zhì)會與水泥石中水化生成的Ca(OH)₂和C₃A水化物發(fā)生反應(yīng)，逐漸破壞混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在混凝土中摻入礦物細(xì)摻料后，一方面，由于減少了水泥用量，也就減少了受腐蝕的內(nèi)部因素;另一方面，礦物細(xì)摻料的細(xì)微顆粒均勻分散到水泥漿體中時，會成為大量水化物沉積的核心，隨著水化齡期的進(jìn)展，這些微細(xì)顆粒及其水化反應(yīng)產(chǎn)物填充水泥石孔隙，改善了混凝土孔結(jié)構(gòu)(稱為"微粉效應(yīng)")，逐漸降低混凝土的滲透性，阻礙侵蝕性介質(zhì)侵入[1]。礦物細(xì)摻料對水泥中所含過量的硫酸鹽的有害反應(yīng)有抑制作用，而當(dāng)混凝土中使用含活性SiO₂的集料時，礦物細(xì)摻料對堿集料反應(yīng)也有抑制作用。因此，摻入礦物細(xì)摻料可提高混凝土的結(jié)構(gòu)耐久性。

傳統(tǒng)的混凝土理論認(rèn)為，混凝土抗壓強度提高了，耐久性能也能得到相應(yīng)提高。混凝土的平均強度等級從解放初期的15 MPa左右提高到近幾年的40MPa以上，目前C50以上的高強混凝土亦已被大量應(yīng)用到了高層建筑、市政設(shè)施、預(yù)制構(gòu)件中。長期以來，人們總是把高強混凝土與高性能混凝土相提并論，認(rèn)為混凝土的設(shè)計強度提高后，各項耐久性能都能夠相應(yīng)得到提高[4]，這是認(rèn)識上的一個誤區(qū)。因此，對礦物細(xì)摻料的應(yīng)用要拋棄傳統(tǒng)的以強度為惟一衡量標(biāo)準(zhǔn)的觀念，轉(zhuǎn)而以混凝土耐久性為評價標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 不同品種礦物細(xì)摻料復(fù)合使用時具有"超疊效應(yīng)"

目前，配制高性能混凝土的主要摻合料是粉煤灰、礦粉以及其他一些外摻料[10]。不同的礦物細(xì)摻料單獨摻入時，對混凝土的作用有其自身特點，有優(yōu)點也有缺點。例如，硅灰在混凝土中有增強作用，但自干燥收縮大，而且因需水量大而允許摻量有限，對混凝土溫升沒有降低的作用;磨細(xì)礦渣的需水量不大，對混凝土的強度有利，但自干燥收縮較大;摻粉煤灰的混凝土自干燥收縮都小，而且需水量小，但抗碳化性能較差等[1]。根據(jù)"超疊效應(yīng)"原理，將不同種類的礦物細(xì)摻料按照合適的復(fù)合比例與總摻量摻入混凝土，則可使礦物細(xì)摻料相互之間取長補短，這樣不僅可調(diào)節(jié)水量，提高混凝土的抗壓強度，還可提高混凝土的抗折強度，提高耐久性。

上海大學(xué)王律等人以粉煤灰、礦粉和天然礦物等為原料，根據(jù)復(fù)合膠凝效應(yīng)、微小顆粒的表面效應(yīng)和摻合料的顆粒級配進(jìn)行摻合料的復(fù)合與優(yōu)化配合比，充分發(fā)揮各種摻合料在自身和激發(fā)劑作用下所具有的膠凝性，制取了一種混凝土用新型復(fù)合礦物摻合料。它的摻入能提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕、抗氯離子侵蝕能力，并有效抑制堿集料反應(yīng)，提高耐久性。

南京工業(yè)大學(xué)潘如意等人通過粗細(xì)不同的粉煤灰、鋼渣和礦渣按5：3：2的質(zhì)量比混合并以之替代50%水泥制備混凝土，結(jié)果表明:粉煤灰、鋼渣、礦渣合理的顆粒級配，可以改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實度，增強混凝土的強度。三峽大學(xué)雷進(jìn)生等人利用復(fù)合磨細(xì)粉煤灰、磨細(xì)礦粉等多種活性礦物摻合料再加入少量激發(fā)劑配制成一種復(fù)合活性礦物摻合料，以C30混凝土為研究對象，研究了水膠比、砂率、摻合料比例對混凝土抗壓強度的影響;對于配制C30混凝土，復(fù)合礦物摻合料替代水泥的比例不宜超過35%。

   2 對礦物細(xì)摻料品質(zhì)的要求

對用于普通混凝土的礦物細(xì)摻料品質(zhì)的要求，除限制有害組分含量和一定的細(xì)度外，主要是其強度活性。而高性能混凝土需要較低的水膠比，這就要求礦物細(xì)摻料的需水量較小，因此，對其品質(zhì)的要求，除限制有害組分含量以外，主要是活性和需水量。

   2.1 活性

礦物細(xì)摻料的活性是指水泥砂漿中按一定比例摻入礦物細(xì)摻料的試件與水泥砂漿試件在相同標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強度之比，也可間接通過其化學(xué)組成中各種氧化物的比例進(jìn)行評價。在細(xì)度相近的情況下，礦物細(xì)摻料中玻璃體含量高低與鈣硅摩爾比大小是決定其火山灰活性的2個重要因素[11]。礦物細(xì)摻料的活性體現(xiàn)于玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞的難易程度。楊南如[12]闡述了同樣作為硅鋁玻璃體的礦渣和粉煤灰火山灰活性出現(xiàn)差異的原因，指出決定潛在火山灰活性大小的因素是玻璃體含量和鈣硅摩爾比。而鈣硅摩爾比決定了玻璃體中[SiO4]4-的聚合度的高低。鈣硅摩爾比小，玻璃體中[SiO4]4-的聚合度高，形成了較連續(xù)的帶有Al3+的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故玻璃體結(jié)構(gòu)較難被破壞。因此，為使礦物細(xì)摻料具有較高活性，應(yīng)保證其玻璃體含量與鈣硅摩爾比滿足要求。

 2.2 需水量

一方面，由于礦物細(xì)摻料具有較大的比表面積與較高的表面能，這些性能使其具有很強的吸水能力，造成礦物細(xì)摻料自身需水量較大;另一方面，礦物細(xì)摻料的填充效應(yīng)可置換出部分水泥顆粒間的水分，減少混凝土用水量。因此，應(yīng)合理控制礦物細(xì)摻料的需水量。

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   3 結(jié)語

礦物細(xì)摻料是高性能混凝土的新組分，對其性能具有顯著的改善作用，其改善機(jī)理主要表現(xiàn)在5個方面，即:礦物細(xì)摻料能降低混凝土的溫升;改善新拌混凝土的工作性;增進(jìn)混凝土的后期強度;提高抗腐蝕能力，增強混凝土耐久性;復(fù)合使用時具有"超疊效應(yīng)"。礦物細(xì)摻料品質(zhì)的好壞直接影響到高性能混凝土質(zhì)量的優(yōu)劣。具有較高品質(zhì)的礦物細(xì)摻料應(yīng)該是:活性較高、需水量較低、細(xì)度適中。

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