水泥熟料游離氧化鈣的控制

　　一、控制熟料游離氧化鈣的重要性
　　凡從事水泥生產(chǎn)的人，無(wú)不熟悉熟料游離氧化鈣是關(guān)系到水泥質(zhì)量的重要指標(biāo)，它表示生料煅燒中氧化鈣與氧化硅、氧化鋁、氧化鐵結(jié)合后剩余的程度，它的高低直接影響水泥的安定性及熟料強(qiáng)度。但它畢竟不是水泥的最終使用性能，只是為達(dá)到產(chǎn)品最終使用性能所應(yīng)具備的必要條件。
　　1. 在對(duì)該指標(biāo)的控制上，確實(shí)存在著一些不夠準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)，甚至是誤區(qū)：
　?、?認(rèn)為熟料中游離氧化鈣含量越低越好，因?yàn)樗砻黛褵耆?，熟料質(zhì)量最好；
　?、?只要熟料游離氧化鈣高就是中控操作員沒有盡到責(zé)任，所以考核指標(biāo)僅與他們掛鉤；
　　⑶ 把壓低游離氧化鈣含量當(dāng)作很難掌握的指標(biāo)，所以將該指標(biāo)當(dāng)做考核操作員的最重要質(zhì)量要求。
　　2. 對(duì)這些誤區(qū)有必要做如下澄清
　?、?游離氧化鈣含量只是水泥使用的過(guò)程指標(biāo)，不是最終指標(biāo)。因?yàn)樯倭繗埓娴挠坞x氧化鈣在熟料變?yōu)樗?，以至于在使用之前的整個(gè)過(guò)程中可以消解，所以并不需要出窯后熟料中的游離氧化鈣含量很低，而應(yīng)該付出更多的精力，摸索出最適合本企業(yè)有利于熟料強(qiáng)度的相關(guān)配料與操作參數(shù)，才是企業(yè)效益的根本。
　?、?對(duì)窯外分解窯而言，控制熟料游離鈣比立窯及傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯型要容易得多，再不應(yīng)該成為生產(chǎn)控制的難點(diǎn)。所以企業(yè)不應(yīng)縱容中控操作員一味追求游離氧化鈣合格率及絕對(duì)含量，而不顧其它指標(biāo)；更不應(yīng)不惜提高熱耗，而無(wú)止境地壓低游離氧化鈣的含量。
　　3. 游離氧化鈣產(chǎn)生的原因及分類
　?、?輕燒游離氧化鈣
　　由于來(lái)料量不穩(wěn)或塌料、掉窯皮，或燃料成分變化或火焰形狀不好，使部分、乃至局部生料的煅燒溫度不足，在1100～1200℃的低溫下形成游離氧化鈣。主要存在于黃粉以及包裹著生料粉的夾心熟料中，它們對(duì)水泥安定性危害不大，但會(huì)使熟料強(qiáng)度降低。
　?、?一次游離氧化鈣
　　它們是在配料氧化鈣成分過(guò)高、生料過(guò)粗或煅燒不良時(shí)，熟料中存在的仍未與SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的CaO。這些CaO經(jīng)高溫煅燒呈“死燒狀態(tài)”，結(jié)構(gòu)致密，晶體較大（10～20m），遇水形成 很慢，通常需要三天才反應(yīng)明顯，至水泥硬化之后又發(fā)生固相體積膨脹（97.9%），在水泥石的內(nèi)部形成局部膨脹應(yīng)力，使其變形或開裂崩潰。
　　⑶ 二次游離氧化鈣
　　當(dāng)剛燒成的熟料冷卻速度較慢或還原氣氛下，C₃S分解又成為氧化鈣及C₂S，或熟料中堿等取代出C₃S、C₃A中氧化鈣。由于它們是重新游離出來(lái)的，故稱為二次游離氧化鈣，這類游離氧化鈣水化較慢，對(duì)水泥強(qiáng)度、安定性均有一定影響。
　　所以，當(dāng)生產(chǎn)中出現(xiàn)的高游離氧化鈣結(jié)果時(shí)，所采取的對(duì)策不能夠一概而論。而且在所有造成游離氧化鈣高的原因中，只有塌料才是預(yù)熱器窯所特有需要克服、而且完全能夠克服的環(huán)節(jié)，其它原因是所有旋窯都會(huì)共有的癥狀。相反，對(duì)于窯外分解窯，它有生料的均勻化設(shè)施、旋風(fēng)預(yù)熱系統(tǒng)、較高的窯轉(zhuǎn)速、三風(fēng)道煤管等技術(shù)措施，使控制游離氧化鈣的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它窯型，煅燒出低游離氧化鈣的熟料正是它的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，必須明確，中控操作員對(duì)游離氧化鈣的含量控制手段只有火焰形狀及煅燒溫度。
　　4. 游離氧化鈣過(guò)低會(huì)有如下不利：
　　在人們都十分重視游離氧化鈣高的害處時(shí)，也有必要了解游離氧化鈣過(guò)低的不利之處：
　?、?在游離氧化鈣低于0.5%以下時(shí)，熟料往往呈過(guò)燒狀態(tài)，甚至是死燒。此時(shí)的熟料質(zhì)量缺乏活性，強(qiáng)度并不高。
　?、?由于旋窯耐火磚承受了高熱負(fù)荷，縮短了它的使用壽命。
　　⑶ 要充分認(rèn)識(shí)到，游離氧化鈣不僅是半成品的質(zhì)量指標(biāo)，更是關(guān)系水泥生產(chǎn)成本的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。國(guó)外有關(guān)資料報(bào)導(dǎo)（ICR，8/1989，P55）：熟料每低0.1%游離氧化鈣，每公斤熟料就要增加熱耗58.5千焦（14大卡）；而用此種熟料磨制水泥時(shí)，水泥磨的系統(tǒng)電耗就要增加0.5%。特別是當(dāng)游離氧化鈣低于0.5%以下時(shí)。
　　國(guó)內(nèi)不少企業(yè)很少觀注這個(gè)概念，因此常將分解窯游離氧化鈣指標(biāo)籠統(tǒng)地定在1.5%以下（平均值0.8%左右），而未認(rèn)識(shí)到對(duì)下限做出限定的必要性。有些生產(chǎn)線的游離氧化鈣含量雖未低到0.5%以下，只是因?yàn)樵撋a(chǎn)線還不具備這種能力，而不是對(duì)此概念有所認(rèn)識(shí)。
　　這里不妨做一測(cè)算：如果將熟料游離氧化鈣按平均1.1%控制，比0.8%提高0.3%，每公斤熟料大約可降熱耗175.5千焦（42大卡），一條日產(chǎn)2000噸熟料的生產(chǎn)線每年(按運(yùn)轉(zhuǎn)300天計(jì)算）節(jié)煤即為：
　　2000×1000 ×42×300/6000×1000=4200（噸）
　　上式中煤的熱值按6000大卡/公斤計(jì)算，這種煤的單價(jià)如是500元，每年可節(jié)約費(fèi)用210萬(wàn)元。如按每噸熟料計(jì)算可節(jié)約的成本：42×500/6000=3.5元。
　　再測(cè)算電耗：以水泥磨的系統(tǒng)電耗為40千瓦時(shí)/ 噸計(jì)，全年生產(chǎn)水泥100萬(wàn)噸的粉磨站，一年節(jié)約的電耗就是：
　　40 ×0.5%×3×100萬(wàn)= 60萬(wàn)千瓦/時(shí)
　　電價(jià)如按每千瓦時(shí)0.5元算，全年節(jié)省電費(fèi)30萬(wàn)元。
　　通過(guò)這一簡(jiǎn)單計(jì)算便可明白，不需要任何投資，便可取得如此效益，只是要實(shí)現(xiàn)精細(xì)管理而已。國(guó)外窯外分解窯的熱耗先進(jìn)水平已低于4.18×700千焦/公斤熟料，而我國(guó)至少要高4.18×50千焦/公斤熟料，其主要原因就是諸如此類的技術(shù)管理不夠精細(xì)而已。
　　當(dāng)然，如果游離氧化鈣長(zhǎng)時(shí)間保持低值，一定要檢查是否是入窯生料成分過(guò)低造成的，否則會(huì)誤認(rèn)為熟料質(zhì)量好，卻嚴(yán)重影響了熟料強(qiáng)度。
　　二. 推薦對(duì)熟料游離氧化鈣含量的控制指標(biāo)
　　綜上所述，合理的游離鈣控制范圍應(yīng)當(dāng)為0.5~2.0%之間，加權(quán)平均值1.1%左右。高于2.0%及低于0.5%者均為不合格品。也就是放寬上限指標(biāo)，增加考核下限。由于各廠的實(shí)際情況會(huì)千差萬(wàn)別，所以各廠的技術(shù)人員可以根據(jù)本工藝線的特點(diǎn)，制定出不影響熟料強(qiáng)度及水泥安定性所允許的最高游離氧化鈣上限，及最大節(jié)約熱耗的下限。
　　如果對(duì)操作人員考核該指標(biāo)，需要說(shuō)明的是，對(duì)于大于2.0%的游離氧化鈣，應(yīng)按照下面分析的偶然與反復(fù)兩類不同情況分清責(zé)任，不要一概而論都由中控操作員負(fù)責(zé)；對(duì)于小于0.5%的游離鈣，除了配料過(guò)低的情況應(yīng)由配料人員負(fù)責(zé)外，其余則要由中控操作員負(fù)全責(zé)。
　　三. 控制游離鈣的操作方法
　　1. 偶然出現(xiàn)不合格游離氧化鈣時(shí)常見的誤操作
　　這多是由于窯尾溫度低、或者有塌料、掉窯皮，甚至喂料量的不當(dāng)增加而發(fā)生，解決的責(zé)任人只能是中控操作員。但按照前述不夠準(zhǔn)確的概念，操作上會(huì)對(duì)應(yīng)一種司空見慣的誤操作：先打慢窯速，然后窯頭加煤，應(yīng)該說(shuō)，這種從傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯型沿用下來(lái)的操作方法對(duì)分解窯是很不適宜的。因?yàn)椋?br /> 　?、?nbsp; 加大了窯的燒成熱負(fù)荷。分解窯是以3轉(zhuǎn)/分以上窯速實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)的，慢轉(zhuǎn)窯后似乎可以延長(zhǎng)物料在窯內(nèi)的停留時(shí)間，增加對(duì)游離氧化鈣的吸收時(shí)間。但是，慢轉(zhuǎn)的代價(jià)是加大了料層厚度，所需要的熱負(fù)荷并沒有減少，反而增加了熱交換的困難。窯速減得越多，所起的負(fù)作用就越大，熟料仍然會(huì)以過(guò)高的游離氧化鈣出窯。
　?、?nbsp; 增加熱耗。有資料證實(shí)（ZKG;12/1989;PE314），分解后的CaO具有很高的活性，但這種活性不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間保持。由于窯速的減慢而帶來(lái)的活性降低，延遲了900~1300°C之間的傳熱，導(dǎo)致水泥化合物的形成熱增高。所以，降低分解窯的窯速?zèng)Q不是應(yīng)該輕易采取的措施。
　?、?nbsp; 縮短了耐火磚的使用周期。窯尾段的溫度已低，還突然加煤，使窯內(nèi)火焰嚴(yán)重受挫變形，火焰形狀發(fā)散，不但煤粉無(wú)法燃燒完全，而且嚴(yán)重傷及窯皮。同時(shí)，減慢窯速后，物料停留時(shí)間增加一倍以上，負(fù)荷填充率及熱負(fù)荷都在增大，這些都成為降低窯內(nèi)耐火襯料使用壽命的因素。
　?、?nbsp; 窯的運(yùn)行狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎Ｋ枰臅r(shí)間長(zhǎng)。這種方法至少要半小時(shí)以上。
　　2. 正確處理偶然出現(xiàn)不合格游離氧化鈣的操作方法：
　　⑴  一旦發(fā)現(xiàn)上述異?，F(xiàn)象，立即減少喂料，減料多少根據(jù)窯內(nèi)狀況異常的程度而定。比如：塌料較大、時(shí)間較長(zhǎng)，或窯尾溫度降低較多，此時(shí)減料幅度要略大些，但不宜于一次減料過(guò)大，要保持一級(jí)預(yù)熱器出口溫度不能升得過(guò)快過(guò)高；
　?、?nbsp; 緊接著相應(yīng)減少分解爐的喂煤，維持一級(jí)預(yù)熱器出口溫度略高于正常時(shí)的50℃以內(nèi)，同時(shí)通知化驗(yàn)室增加入窯分解率的測(cè)定，確保不低于85~90%；
　?、?nbsp; 略微減少窯尾排風(fēng)，以使一級(jí)出口的溫度能較快恢復(fù)原有狀態(tài)。但不可減得過(guò)多，否則會(huì)造成新的塌料，也影響二、三次風(fēng)的入窯量，進(jìn)而影響火焰；
　?、?nbsp; 如果掉窯皮、或塌料量不大，完全可以不減慢窯速，這批料雖以不合格的熟料出窯，但對(duì)生產(chǎn)總體損失是最小的。按照這種操作方式，恢復(fù)正常運(yùn)行的時(shí)間只需十分鐘。如果是打慢窯，這批料不僅無(wú)法煅燒合格，而且如上所述至少耗時(shí)半個(gè)小時(shí)以上，影響熟料的產(chǎn)量，以及更多熟料的質(zhì)量。
　　當(dāng)然，如果脫落較多窯皮，或竄料嚴(yán)重，不得不大幅度降低窯速，至1轉(zhuǎn)/分以內(nèi)，此時(shí)更重要的是投料量要大幅度降低，為正常量的1/3左右。而且也應(yīng)減料操作在前，打慢窯速的操作在后，避免有大量物料在窯內(nèi)堆積。如此出來(lái)的熟料游離鈣含量會(huì)合格，但付出的代價(jià)卻是半個(gè)小時(shí)以上的正常產(chǎn)量、更多的燃料消耗、長(zhǎng)時(shí)間的工藝制度不正常，以及類似中空窯煅燒的各種弊病，經(jīng)濟(jì)上損失較大。
　?、?nbsp; 盡快找出窯內(nèi)溫度不正常的原因，對(duì)癥治療，防止類似情況再次發(fā)生。比如：找出塌料的原因、窯尾溫度降低的原因等等。
　　上述操作方法還要因具體情況而異，總的原則是：不要糾纏一時(shí)一事的得失，要顧全系統(tǒng)穩(wěn)定的大局。這個(gè)大局就是用最短時(shí)間恢復(fù)窯內(nèi)火焰的正常、系統(tǒng)溫度分布的正常，各項(xiàng)工藝參數(shù)的正常，并繼續(xù)保持它們。
　　3. 反復(fù)出現(xiàn)不合格游離氧化鈣的對(duì)策
　　如果窯作為系統(tǒng)已無(wú)法正常控制熟料游離氧化鈣的含量，則說(shuō)明此窯已純屬帶病運(yùn)轉(zhuǎn)。此時(shí)完全依賴中控操作員的操作，已經(jīng)力不從心。應(yīng)該由管理人員（如總工）組織力量，對(duì)有可能產(chǎn)生的問題針對(duì)性地逐項(xiàng)解決。比如：
　?、?nbsp; 原燃料成分不穩(wěn)定，需要從原燃料進(jìn)廠質(zhì)量控制及提高均勻化能力等措施解決。
　?、?nbsp; 生料粉的細(xì)度跑粗，尤其是硅質(zhì)校正原料的細(xì)度，需要從生料的配制操作解決，這方面往往被技術(shù)人員所忽略。
　　國(guó)外就此課題進(jìn)行了專門研究，得出的結(jié)論是：熟料煅燒過(guò)程中，由硅酸二鈣生成硅酸三鈣的途徑有兩條：由硅酸二鈣靠固相反應(yīng)自我合成，析出氧化硅（見圖1.4.1）；或由硅酸二鈣與氧化鈣靠少量液相完成反應(yīng)。不論是何種方式，反應(yīng)均在原有顆粒中進(jìn)行，但這將與生料粒徑有很大關(guān)系，粒徑一定后，C₂S、C₃S的結(jié)晶大小就基本確定，尤其是含氧化硅原料的細(xì)度是關(guān)鍵，因?yàn)樘妓徕}分解后形成多孔的氧化鈣，是靠氧化硅向氧化鈣的孔內(nèi)移動(dòng)后進(jìn)行反應(yīng)的。大粒徑的SiO₂更容易形成瘤狀、帶狀群的C2S，在生料飽和比偏高的分解窯配比情況下，既使形成了C₃S，結(jié)晶也較粗大，游離鈣更易形成。研究還表明，泥灰?guī)r要比石灰?guī)r有更好的易燒性，原因正是由于它有更短的內(nèi)部移動(dòng)通道（ZKG，7/2004，P72）。
　　因此，在生料制備過(guò)程中，如何降低氧化硅粒徑是提高生料易燒性的重要思路，但由于單獨(dú)粉磨等工藝措施會(huì)增加電耗。這里，如何優(yōu)化工藝并衡量得失，是需要各企業(yè)結(jié)合自身特點(diǎn)進(jìn)行工作的。
　?、?nbsp; 喂料、喂煤量的波動(dòng)，需要從計(jì)量秤的控制能力上解決。
　?、?nbsp; 煤、料的熱交換不好，需要從設(shè)備備件（如管道、撒料板、內(nèi)筒、翻板閥等）及工藝布置有無(wú)變化上解決。
　?、?nbsp; 配料成分過(guò)高而且波動(dòng)過(guò)大，需要配料人員解決。
　?、?nbsp; 火焰狀態(tài)不好，煤粉燃燒不完全，中控操作員按工藝工程師的要求重新調(diào)整三風(fēng)道煤管的內(nèi)外風(fēng)，二、三次風(fēng)量的變化及風(fēng)溫的改變綜合考慮。
　　四. 游離氧化鈣的檢驗(yàn)方法
　　對(duì)熟料中游離氧化鈣的檢驗(yàn)方法有如下幾種：
　　1. 化學(xué)分析法有兩種；甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很準(zhǔn)確，后者以快速而最為常用。
　　2. 專用的游離氧化鈣測(cè)定儀，它的原理是利用乙二醇快速萃取的終點(diǎn)產(chǎn)生電位突躍，自動(dòng)判定并顯示終點(diǎn)，消除了目視判斷終點(diǎn)產(chǎn)生的主觀誤差，也減輕了員工的工作量。工廠只需花費(fèi)幾千元購(gòu)置該儀器，測(cè)定速度較快。但在游離氧化鈣含量較高時(shí)，測(cè)定誤差較大。
　　3. 顯微巖相定量分析法，它的準(zhǔn)確度不高，但有利于進(jìn)行游離氧化鈣結(jié)晶大小、形狀、分布以及與其它礦物組成之間關(guān)系的觀察及研究。
　　4. X-射線粉末衍射法（XRD），它提供的精度相對(duì)較低，常常用于快速判斷熟料中的游離氧化鈣含量，ASTM C1365已為它提供了標(biāo)準(zhǔn)方法。如果將XRD衍射通道兼容進(jìn)X-熒光分析儀（XRF）中，稱為ARL8600S水泥全分析商用機(jī)，它直接從壓制粉末樣品中得到的金相分析游離鈣及硅酸三鈣結(jié)果，其精度比單獨(dú)使用XRD要高10倍以上，不僅比同時(shí)購(gòu)置XRD及XRF兩臺(tái)機(jī)節(jié)省投資，而且對(duì)小于0.5%的游離氧化鈣均具有足夠的靈敏度，其穩(wěn)定性也令人非常滿意（WC，8/1994，P11）。
　　5. 用測(cè)定熟料的立升重驗(yàn)證熟料游離氧化鈣的含量。對(duì)于更多的廠不惜多用人力、物力開展此檢驗(yàn)項(xiàng)目，無(wú)非在于通過(guò)這兩個(gè)指標(biāo)的檢驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證。日本有的企業(yè)甚至花費(fèi)十幾萬(wàn)美元購(gòu)置自身研制的自動(dòng)立升重在線測(cè)試裝置。實(shí)際上對(duì)分解窯而言，檢驗(yàn)立升重的意義已大為淡化。原因很簡(jiǎn)單，游離氧化鈣是熟料的化學(xué)屬性，立升重是熟料的物理表征，雖然它們會(huì)有某種對(duì)應(yīng)關(guān)系，只要煅燒好，游離氧化鈣低，致密度高，立升重就大。但熟料的致密性并非只與煅燒有關(guān)，影響因素很多，比如還與熟料出燒成帶在窯內(nèi)停留的時(shí)間有關(guān)，在其它任何條件不變的情況下，只要將煤管向窯內(nèi)多伸入一點(diǎn)，熟料立升重就會(huì)明顯增加，但熟料游離鈣的含量卻不會(huì)減少。這也是為什么中空窯的熟料立升重測(cè)定結(jié)果比分解窯還高的原因。另外，熟料立升重受配料中鐵含量的影響，而游離氧化鈣受著配料中鈣的含量制約，也影響兩者的相關(guān)性。從節(jié)約檢驗(yàn)成本，增加檢驗(yàn)實(shí)效的角度出發(fā)，熟料立升重的例行檢測(cè)完全可以取消或改為抽檢。
　　熟料的取樣位置大多定在從蓖冷機(jī)到熟料庫(kù)的輸送線上某一點(diǎn)，千萬(wàn)不要象個(gè)別廠定在出窯口下部，這時(shí)的熟料取出后的冷卻條件完全不同于篦冷機(jī)的冷卻條件，無(wú)法反映它的真實(shí)狀況。
　　由于熟料的取樣是間歇性瞬時(shí)取樣，檢驗(yàn)的頻次及間隔時(shí)間值得推敲?，F(xiàn)各企業(yè)取樣間隔時(shí)間1~4小時(shí)不等。如果從檢驗(yàn)的實(shí)效性出發(fā)，只要能反映出生產(chǎn)中熟料的波動(dòng)情況，就沒有必要無(wú)效地增加頻次。但如果生產(chǎn)出現(xiàn)異常而沒有檢驗(yàn)出來(lái)，即便是一小時(shí)一次也不為過(guò)。具體講，對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)正常的窯，只要配料與燃料成分沒有變化，四個(gè)小時(shí)做一次游離氧化鈣檢驗(yàn)并不算少，但檢驗(yàn)人員應(yīng)該主動(dòng)了解中控室操作的變化，中控人員也應(yīng)主動(dòng)與檢驗(yàn)人員聯(lián)系。一旦窯內(nèi)工藝參數(shù)有變化，就應(yīng)在變化的30分鐘后取樣，這樣的檢驗(yàn)對(duì)操作人員是很有指導(dǎo)意義的。
　　取樣代表性應(yīng)有嚴(yán)格地規(guī)定，這將取決于不同的檢驗(yàn)方法。在采用顯微巖相定量分析方法時(shí)，由于是對(duì)某個(gè)熟料顆粒進(jìn)行，該顆粒應(yīng)在外觀上與大多數(shù)顆粒一致。其它幾種檢驗(yàn)方法，如果是做瞬時(shí)結(jié)果，只取瞬時(shí)樣品即可；如果是做小時(shí)平均樣，窯在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，也可任意取一瞬時(shí)樣；在非穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，則應(yīng)取該小時(shí)波動(dòng)的高、中、低三種狀態(tài)的混合樣品作為本小時(shí)平均樣。