MgO對水泥熟料煅燒的影響

　　水泥熟料主要成份是CaO、SiO₂、Al2O₃、Fe₂O₃等四種化合物，次要成份為MgO、R₂O、SO₃等化合物，而其中MgO含量允許達(dá)到5%，是次要成份中含量最多的一種。通常人們認(rèn)為MgO影響水泥產(chǎn)品的安定性，規(guī)定了限制值，但實際上MgO在一定程度影響著熟料的煅燒，這種情況往往被忽視?，F(xiàn)根據(jù)國內(nèi)外的研究成果及工廠生產(chǎn)實踐，討論MgO對熟料煅燒及其產(chǎn)品性能的影響，供有關(guān)技術(shù)人員參考。
　　1、水泥原料中的MgO
　　水泥生產(chǎn)中，生料中的MgO主要來源于石灰石中的鎂質(zhì)礦物，這些礦物主要以硅酸鎂、白云石、菱鎂礦、鐵白云石等不同類型存在。當(dāng)石灰石中MgO以硅酸鎂形式存在時，可獲得均勻分布和細(xì)?。?～5μm）的方鎂石晶體，而以白云石或菱鎂礦形式存在時，易生成粗大（25～30μm）的方鎂石晶體。我院曾對不同年代所形成的石灰石中MgO含量對熟料強度的影響進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)石灰石中MgO的含量對熟料強度有一定的影響，總的趨勢是石灰石中MgO含量越高，則熟料強度越低。根據(jù)試驗研究，鎂質(zhì)礦物中MgCO₃的分解溫度為660～700℃，白云石Mg（CO₃）₂的分解溫度為800℃，而石灰石中CaCO₃分解溫度接近900℃。在水泥熟料生產(chǎn)過程中，MgO較CaO先形成。
　　2、MgO對熟料煅燒的影響
　　熟料煅燒時，約有2%的MgO和熟料礦物結(jié)合成固熔體，此類固熔體甚多，例如CaO·MgO·SiO₂、2CaO·MgO·SiO₂、2CaO·MgO·2SiO₂、3CaO·MgO·2SiO、7CaO·MgO·2Al₂O₃、3CaO·MgO·2Al₂O₃、MgO·Al₂O₃、MgO·Fe₂O₃以及C₃MS₂等，此類化合物的穩(wěn)定溫度在1200～1350℃，同時它還可能含有一些微量元素。在溫度超過1400℃以上時，MgO的化合物會分解，且從熔融物中結(jié)晶出來。當(dāng)熟料中含有少量細(xì)小方鎂石晶格的MgO時，它能降低熟料液相生成溫度，增加液相數(shù)量，降低液相粘度，增加液相表面張力，有利于熟料形成和結(jié)粒，也有利于C₃S的生成，還能改善熟料色澤。粗大方鎂石晶體的MgO超過2%時，則易形成方鎂石晶體，導(dǎo)致熟料安定性不良。而當(dāng)氧化鎂含量過高時，則易生成大塊、結(jié)圈和結(jié)厚窯皮，以及表面呈液相的熟料顆粒，此類熟料易損壞篦冷機篦板。
　　3、MgO對熟料結(jié)粒的影響
　　3.1  影響熟料結(jié)粒的因素
　　窯內(nèi)熟料顆粒是在液相（有些資料稱熔體）作用下形成的，液相在晶體外形成毛細(xì)管橋。液相毛細(xì)管橋起到兩個作用：一是使顆粒結(jié)合在一起，另一作用是作為中間介質(zhì)，使CaO和C₂S在熔融態(tài)內(nèi)擴散生成C₃S，顆粒的強度取決于毛細(xì)管橋的強度，橋的強度即連接顆粒的力隨液相表面張力和顆粒直徑的降低而增加。毛細(xì)管橋的數(shù)量又和顆粒直徑的平方根成反比。要結(jié)好粒，必須有足夠的液相，并要求顆粒在液相內(nèi)分布均勻，形成較高的表面張力，較低的液相粘度，適宜的結(jié)粒時間和溫度等。
　　3.2  MgO對液相性質(zhì)的影響
　　3.2.1  液相量
　　熟料液相量太少不易結(jié)粒，太多易結(jié)成致密的大塊熟料。液相量與液相中所含的Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂O、Na₂O、MgO含量有關(guān)。從近年來國外發(fā)表的液相量計算公式中，MgO的系數(shù)得以提高，說明MgO對液相量有較大的影響，與Fe₂O₃的系數(shù)接近。其計算公式為：
　　1400℃時液相量
　　L=3.0Al₂O₃+2.25Fe₂O₃+K₂O+Na₂O+MgO
　　液相量在25～28%時，對結(jié)粒最有利。
　　當(dāng)MgO含量超過2%以上的值乘以系數(shù)1.5。
　　3.2.2  液相表面張力
　　液相表面張力是液相的重要性質(zhì)，與結(jié)粒有著直接的關(guān)系。液相表面張力增大易結(jié)粒，熟料顆粒的大小與液相表面張力呈良好的線性關(guān)系（見圖1）

　　                                     圖1  回轉(zhuǎn)窯內(nèi)熟料最終尺寸與液相表面張力的關(guān)系
　　液相的表面張力與元素外層電子的負(fù)電性有關(guān)（見圖2），有些元素如K、Cl、S的表面張力值較低，不利于結(jié)粒；而Mg、Al等元素的表面張力值較高，有利于結(jié)粒。

                                                                   圖2  液相粘度和表面張力的影響
　　3.2.3  液相粘度
　　不同成分熟料的液相粘度值是不同的，一般說來液相粘度值減少，有利于CaO和C2S在液相內(nèi)擴散生成C3S，也易結(jié)粒，液相粘度與溫度有關(guān)，隨溫度上升而下降。
　　幾種元素共存的液相粘度值并非單元素的液相粘度值的疊加。
　　近年來，國內(nèi)一些單位相繼發(fā)表了MgO、R₂O、SO₃對結(jié)皮和結(jié)粒有較大影響的報導(dǎo)。為解釋此現(xiàn)象，現(xiàn)將MgO－R₂O－SO₃復(fù)合存在時液相等粘度線示于圖3。從圖3來看，R₂O含量增加，粘度值增加較大，不利于結(jié)粒；SO₃含量增加，粘度值降低，但SO₃的粘度值較R₂O低得多，因此SO3存在時結(jié)粒有所改善；若R₂O、SO₃均存在時，MgO含量增加，液相粘度值大大降低，有利于結(jié)粒。

                                                圖3  MgO-R₂O-SO₃復(fù)合存在時液相等粘度線
　　液相的粘度與元素外層電子的負(fù)電性有關(guān)，液相粘度按它們堿性降低的次序（K－Na－Ca－Mg）逐漸降低，MgO僅對液相粘度有適當(dāng)?shù)南陆担ㄒ妶D2）
　　從一些實驗來看，在煅燒的熟料成份中，適量加入Mg²⁺、SO3^2-、K^-等離子后，熟料的液相表面張力和粘度均發(fā)生變化。Ocoknh所進(jìn)行的研究表明，熟料在1450℃含25～35%液相時，粘度為0.16Pa.S，表面張力0.58N/m，加入MgO等化合物后的液相表面張力和液相粘度均發(fā)生變化，影響著熟料的結(jié)粒（見表1）。此外，除MgO含量對液相表面張力和液相粘度有影響外，還需考慮液相內(nèi)其他成份的因素。

                                              表1     一些氧化物對液相粘度和表面張力的影響
　　4、MgO對熟料強度的影響
　　MgO存在于熟料內(nèi)，會影響CaO的數(shù)量，因而MgO在一定程度影響熟料的強度。為緩和MgO對熟料強度的影響，在水泥熟料生產(chǎn)中，應(yīng)盡量提高石灰飽和系數(shù)KH和硅酸率SM值，相應(yīng)提高C3S和C2S的含量，以提高熟料的強度。
　　5、MgO對產(chǎn)品安定性的影響
　　在硅酸鹽水泥熟料中，MgO的固熔體總量可達(dá)2%，多余的MgO即結(jié)晶出來呈游離狀方鎂石，就會產(chǎn)生有害作用。
　　熟料中方鎂石晶體的生成速度與鎂礦物的分解溫度有關(guān)，分解溫度越低，晶體生長的機遇越大?？偟恼f來，白云石等高鎂原料分解溫度較高，易生成大晶格的MgO。
　　方鎂石結(jié)晶大小隨冷卻速度不同而變化，快冷時結(jié)晶細(xì)小，方鎂石水化緩慢，要幾個月甚至幾年才明顯起來，水化生成Mg（OH）₂時，體積膨脹148%，導(dǎo)致安定性不良。方鎂石膨脹的嚴(yán)重程度與其含量、晶體尺寸等都有關(guān)系，方鎂石晶體小于1μm且含量為5%時，只引起輕微膨脹，方鎂石晶體為5-7μm且含量為3%時，會引起嚴(yán)重膨脹。
　　6、緩和MgO對生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響
　　生料的主要成份為CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃四種，在熟料煅燒過程中，主要受由上述四種氧化物組成計算的石灰飽和系數(shù)KH、硅酸率SM、鋁氧率AM以及SiO2、CaCO3等顆粒級配的影響，也就是生料的易燒性決定了燒成工況。但是MgO含量較高時，對熟料液相量、液相表面張力、液相粘度以及熟料煅燒溫度、熟料結(jié)粒、強度以及窯內(nèi)結(jié)圈、結(jié)皮等均有影響。若生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)MgO的影響，應(yīng)從以下幾個方面采取減緩措施。
　　6.1  做好生料配料和均化工作：
　　國外公司在研究中提出，在含有MgO的生料內(nèi)，石灰飽和系數(shù)應(yīng)作如下調(diào)整：
　　LSF=100CaO/（2.80SiO₂+1.18Al₂O₃+0.65Fe₂O₃）（不含MgO）
　　LSF=100（CaO+0.75MgO）/（2.80SiO₂+1.18Al₂O₃+0.65Fe₂O₃）（MgO<2%）
　　LSF=100（CaO +1.150 MgO）/（2.80SiO₂+1.18Al₂O₃+0.65Fe₂O₃）（MgO>2%）
　　做好原料的均化，確保生料中MgO含量均勻入窯。
　　6.2  控制合適的液相量、液相表面張力、液相粘度
　　液相量是熟料結(jié)粒的重要因素，在計算液相量時，應(yīng)注意MgO超過2%時的校正系數(shù)，還應(yīng)考慮堿含量的因素。為緩和MgO對液相量的影響，在提高熟料質(zhì)量的前提下，適當(dāng)提高石灰飽和系數(shù)KH及硅酸率SM值，減少Al₂O₃和Fe₂O₃的含量，減緩MgO對液相量的影響，相應(yīng)減緩結(jié)大球的趨勢。同時KH值和SM值增加，增加了CaO、SiO₂的含量，也增加了C₃S和C₂S的生成量及熟料煅燒溫度，有利于提高熟料強度。
　　MgO含量在一定程度影響液相表面張力和液相粘度，影響熟料結(jié)粒。在生產(chǎn)過程中，當(dāng)出現(xiàn)液相表面張力和液相粘度造成熟料結(jié)大球或過細(xì)的粉塵熟料時，在調(diào)節(jié)措施中，可考慮通過調(diào)整配料率值對MgO含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，但應(yīng)考慮原、燃料帶入的堿化物、硫化物等微量元素的影響。
　　由于各生產(chǎn)線的生料成份不同、配料率值不同，SiO₂、CaCO₃等顆粒級配不同，MgO的數(shù)量及晶體大小不同，堿（R₂O）、SO3及微量元素的含量也不一致，再加上液相量、液相表面張力，液相粘度取樣和測定的困難，很難在實際生產(chǎn)中進(jìn)行計算和測試，只能通過分析、判斷進(jìn)行測算，試燒后進(jìn)行生產(chǎn)。從國內(nèi)一些MgO含量較高的生產(chǎn)線的生產(chǎn)情況來看，通過調(diào)整KH和SM值，均能生產(chǎn)結(jié)粒較好且強度較高的熟料，總體情況總結(jié)如下：
　?。?） 生料中MgO含量較高且易燒性較好、SiO₂的易磨性好且顆粒較細(xì)、堿含量與硫含量對液相粘度影響不大時，C₂S有利于與CaO結(jié)合生成C₃S，則SM值可提高至3.60以上，在生產(chǎn)過程中結(jié)粒均齊，f-CaO含量較低，熟料強度較高。
　?。?） 生料中MgO含量較高但易燒性較差、SiO₂的易磨性差且顆粒較粗、此外原料中帶入的堿含量較高時，對液相粘度影響較大，不利于液相內(nèi)的C₂S與f-CaO結(jié)合生成C₃S。在生產(chǎn)過程中，為緩和MgO對液相量的影響，可提高SM值；但SM值提高后，更不利于生成C3S，易使f-CaO含量偏高；為降低f-CaO含量，生產(chǎn)時提高燒成溫度，但又易增大C₃S的晶格易形成飛砂料，不利于熟料強度的提高；這種工況，SM值是很難提高的。
　　以上情況表明，各條生產(chǎn)線的生料易燒性不一致，其顆粒級配也不一致，石灰石中MgO含量不等且晶體大小有別，另外帶入生料的原燃料中堿含量也不一致，此時只能結(jié)合實際狀況，通過分析，找出優(yōu)化點，來提高熟料強度。
　　6.3  操作措施
　　（1） 在生產(chǎn)過程中，加大窯尾風(fēng)機風(fēng)量，盡量減少窯內(nèi)還原氣氛，避免硫酸鹽在還原氣氛下分解造成窯后部結(jié)長厚窯皮，減緩MgO含量較高窯料出現(xiàn)結(jié)圈、結(jié)蛋從而進(jìn)一步加劇窯內(nèi)通風(fēng)不良、還原氣氛加重的惡性操作狀況的產(chǎn)生。
　?。?） 適當(dāng)加快窯速，減少結(jié)厚窯皮的趨勢。
　　（3） 避免窯頭過燒，減少表面帶液相的大塊熟料落入篦冷機內(nèi)損壞前端篦板，或形成表面帶液相的大晶格粉狀熟料在冷卻機進(jìn)料口處粘結(jié)成雪人的事故。
　　（4） 加強篦冷機前端通風(fēng)，一方面使熟料急冷，有利于形成小晶格的MgO礦物，相應(yīng)減緩MgO水化的膨脹影響；另一方面將表面帶液相的料球固化，避免篦板過熱損壞。
　　結(jié)束語
　　MgO是熟料礦物中最多的次要化合物，對熟料煅燒、結(jié)粒、強度以及安定性帶來影響。在生產(chǎn)過程中，當(dāng)遇到MgO含量偏高對水泥熟料煅燒造成影響時，應(yīng)分析生料的易燒性及顆粒級配，結(jié)合MgO的含量以及原、燃料帶入的堿（R₂O）、SO₃的狀況，作出判斷，進(jìn)行測算，并對熟料率值進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行必要的測試和試燒，在取得成功的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，必將使系統(tǒng)呈現(xiàn)工藝事故率低、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、低消耗的良性生產(chǎn)狀況。