水泥行業(yè)燒成帶用無鉻耐火材料的研究

　　水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料即無鉻化耐火材料已有10余年的發(fā)展歷史。水泥是國民經(jīng)濟建設的基礎材料，耐火材料又是水泥窯爐的心臟，會經(jīng)濟的變化決定著水泥工業(yè)的發(fā)展，而水泥工業(yè)的發(fā)展又影響著水泥窯用耐火材料的技術(shù)進步。水泥窯用耐火材料的發(fā)展要有水泥工業(yè)的需求作為動力，同時也要憑借已有的基礎，以及新原料、新工藝、新裝備的出現(xiàn)；其他行業(yè)情況及相關學科成果也都影響著耐火材料的科技進步。這些是分析研究水泥窯用耐火材料發(fā)展的主線。

　　鎂鉻磚的污染問題

　　鎂鉻磚含有10%～20%的鉻礦石。鉻賦予耐火材料良好的掛窯皮性，可降低導熱率，使水泥廠獲得可觀的經(jīng)濟效益，但會產(chǎn)生鉻公害。在高、堿和氧化性氣氛存在時，部分Cr3+會轉(zhuǎn)化成Cr6+，揮發(fā)并凝結(jié)在耐火材料的冷端。鎂鉻殘磚含有0.1%～0.5%的Cr6+，相關標準規(guī)定Cr6+允許含量（kg/L）為1.0-6～0.01，因此鎂鉻殘磚對環(huán)境的污染十分嚴重。隨環(huán)保法規(guī)的建立和無鉻材料的發(fā)展，鎂鉻磚的用量將大為減少。

　　我國某4000t/d水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180噸，向環(huán)境排放Cr6＋共180千克。為使環(huán)境水達到IV級標準（Cr6+<0.05mg/L），年需180/（0.05×10-6）/1000=360萬噸凈水稀釋；如達到I級標準（Cr6+<0.01mg/L），則年需1800萬噸凈水稀釋。其中，殘磚最高的Cr6+每千克含量高達2577毫克，更需凈水10噸稀釋，才能使其達到I級標準。全國水泥回轉(zhuǎn)窯年產(chǎn)量以6億噸計，每年排出的殘磚約6萬噸，每年向環(huán)境排放Cr6+達60噸。為使環(huán)境水達到IV級標準（Cr6+<0.05mg/L），年需20億噸凈水稀釋；如達到I級標準（Cr6+<0.01mg/L），年需60億噸凈水稀釋。

　　由此可見，水泥工業(yè)鎂鉻殘磚的污染問題十分嚴重，大量使用鎂鉻磚無疑將對人民的健康和環(huán)境造成巨大損害，我國在條件成熟后也會制定限用鎂鉻磚的法規(guī)和標準。

　　耐材無鉻化技術(shù)研究現(xiàn)狀

　　20世紀70年代后期，我國水泥窯高帶開始使用鎂質(zhì)耐火材料；80年代，中國建筑材料科學研究院（以下簡稱中國建材院）先后完成了水泥窯用直接結(jié)合鎂鉻磚、方鎂石尖晶石磚的研究；90年代，中國建材院又先后進行了水泥窯用燒成白云石磚、低鉻堿性磚和無鉻堿性與環(huán)境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也獲得了良好的試用效果。20世紀80年代～90年代，中國建材院還進行了水泥窯用堿性耐火材料損毀機理，提高白云石磚抗熱震性，特種含鋯高鋁磚工藝—結(jié)構(gòu)—性能—損毀機理統(tǒng)一研究等科研項目。這些研究為水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的發(fā)展奠定了堅實基礎。

　　10多年來，國內(nèi)外進行了大量鎂鉻磚替代材料的研究，但結(jié)果尚不理想。其原因在于，替代物并不完全具備鎂鉻尖晶石的優(yōu)點。Cr2O3在鎂鉻質(zhì)耐火材料中的作用是，增大低熔相的潤濕角，提高直接結(jié)合程度并降低侵蝕速率；形成鎂鉻尖晶石，改善抗熱震性；降低黏附窯皮的度穩(wěn)定侵蝕產(chǎn)物C2S。水泥熟料中的C3S將和耐火材料中的尖晶石反應，形成大量新生C2S。βC2S向γC2S轉(zhuǎn)變伴隨14%的體積變化。如果C2S的晶相轉(zhuǎn)化不能得到抑制，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應力將導致黏附在耐火材料表面的窯皮垮落。這些有利作用賦予了鎂鉻質(zhì)材料良好的荷重軟化度、高強度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石只具備其中第二個和第三個優(yōu)點。所以，現(xiàn)有的無鉻磚不能全面替代鎂鉻質(zhì)材料。一些鎂鐵磚中不得不摻有4%左右的Cr2O3。

　　國外環(huán)境友好堿性耐材現(xiàn)狀

　　德國耐火技術(shù)公司是世界最大的水泥窯用耐火材料專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，RHI集團是全球最大的耐火材料跨國公司，占有著西歐和北美耐火材料市場30%的份額。Wulfvath是西方最大的白云石耐火材料廠家。Wulfvath公司已和占有北美5%耐火材料市場的Baker公司合并，在美國建起了年產(chǎn)15萬噸的環(huán)境友好堿性耐火材料生產(chǎn)基地，自動化程度非常高。因此這幾家公司的產(chǎn)品代表著發(fā)達國家水泥窯用堿性耐火材料的最高水平。

　　德國耐火技術(shù)公司產(chǎn)品分3個牌號，其主要性能指標如下：牌號Almag85、MagPure93、Mag鄄Pure95的體積密度（g/cm3）均為2.9，顯氣孔率均為17%，耐壓強度（MPa）均為45，熱震性為950℃，風冷·次數(shù)均為100，300℃下導熱率（W/m·K）分別為4.0、4.1、4.8，1000℃導熱率（W/m·K）分別為2.8、2.9、3.0，MgO含量（%）分別為85～89、88～92、94～96，Al2O3含量（%）分別為9～12、4～7、3～5，CaO含量（%）分別為1.0、1.0、1.0。其中Almag85用于水泥窯過渡帶，MagPure93和MagPure95用于燒成帶。Almag85用高純、高鈣硅比燒結(jié)原料，經(jīng)高制成。MagPure93和MagPure95所用原料與Al鄄mag85相同，但摻加了1.5%相當C2S的CaO和SiO2，以提高掛窯皮性。Almag85在我國大型水泥窯的過渡帶使用良好，但MagPure93、MagPure95使用效果不佳。我國水泥廠反映MagPure93的掛窯皮性不好、易燒損。我國的大型水泥窯常常超負荷運轉(zhuǎn)，常見的2000t/d，4000t/d的窯其產(chǎn)量達到2500t/d，4500t/d。提高產(chǎn)量需增大熱負荷，因而尖晶石磚因抗侵蝕性不佳易損毀。

　　我國無鉻耐材的應用及發(fā)展前景

　　堿性耐火材料是熱工窯爐不可或缺的一種關鍵耐火材料。

　　目前，瑞泰科技股份有限公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠同時具備上述優(yōu)點的復合替代物。

　　采用的掛窯皮檢驗方法是：試件（100mm×100mm×10mm）兩塊，中間夾有小于1毫米、平鋪碾勻的水泥熟料20克，在“三明治”試件組合體上壓重物600克，用1470℃高煅燒4小時。掛窯皮性能的評分標準為：借助工具劈裂，且黏結(jié)物和磚的化學反應極小為6分；用手可以掰開，鏟除黏結(jié)物費力不等為5～4分（如鎂鉻磚）；黏結(jié)后拿樣品時黏結(jié)物易掉為3分（如第三代尖晶石磚）；黏結(jié)物未受力就大部分掉下為2分；有黏結(jié)痕跡但完全粉化小于1分；完全沒有黏結(jié)痕跡為0分。從表3可知：新型無鉻磚的荷軟和掛窯皮性能優(yōu)于鎂鉻磚，抗熱震性和鎂鉻磚相當，其他性能均符合使用要求。替代鎂鉻磚的新型環(huán)境友好堿性耐火材料得以研制成功。

　　綜上所述，堿性耐火材料應用量大、面廣，僅水泥工業(yè)一年就有40萬噸的使用量。國產(chǎn)無鉻堿性耐火材料將解決鉻公害問題，保證2000t/d級以上水泥窯的正常運轉(zhuǎn)，改變進口堿性耐火材料的需求彈性，為提高水泥企業(yè)的經(jīng)濟效益做出貢獻。