我國(guó)聚羧酸高性能減水劑的研究與工程應(yīng)用
一、聚羧酸高性能減水劑發(fā)展概況
近兩年來(lái)，聚羧酸高性能減水劑及其工程應(yīng)用在國(guó)內(nèi)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，為將來(lái)的進(jìn)一步發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。聚羧酸高性能減水劑能否在我國(guó)得到全面的推廣應(yīng)用，我們認(rèn)為主要取決以下幾個(gè)方面：（1）原材料能否主要立足國(guó)內(nèi)。（2）大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)施是否已建立。（3）復(fù)配技術(shù)是否已熟練掌握。（4）摻聚羧酸高性能減水劑混凝土的工程應(yīng)用是否深入、全面。
1.工業(yè)化生產(chǎn)體系初步建立
（1）聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚乙二醇（統(tǒng)簡(jiǎn)稱為聚醚）等生產(chǎn)、供應(yīng)規(guī)模不斷發(fā)展。到目前為止，國(guó)內(nèi)聚醚生產(chǎn)廠家如浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司、遼陽(yáng)奧克化學(xué)集團(tuán)有限公司、上海臺(tái)界化工有限公司、遼寧科隆化工實(shí)業(yè)有限公司等已形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，有些廠家的產(chǎn)品質(zhì)量已接近國(guó)外產(chǎn)品水平。聚醚這一主要原材料立足于國(guó)內(nèi)供應(yīng)的物質(zhì)基礎(chǔ)已經(jīng)形成。 目前，國(guó)內(nèi)大型的聚羧酸減水劑生產(chǎn)企業(yè)主要還是采用德國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó)家的聚醚，同時(shí)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚醚也在逐步得到應(yīng)用。在今后幾年內(nèi)將是進(jìn)口產(chǎn)品和國(guó)內(nèi)產(chǎn)品共用的局面，并且由于國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷比較充足，并且價(jià)格相對(duì)較低，預(yù)計(jì)聚醚將會(huì)充足供應(yīng)，價(jià)格由于國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品的相互競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)穩(wěn)中有降。
?。?）國(guó)內(nèi)甲基丙烯酸、丙烯酸產(chǎn)品開(kāi)始得到應(yīng)用。聚羧酸高性能減水劑的另一主要原材料是甲基丙烯酸和丙烯酸，目前，國(guó)內(nèi)的有關(guān)生產(chǎn)廠家正在提高質(zhì)量、擴(kuò)大規(guī)模，預(yù)計(jì)將會(huì)滿足一部分需求。但由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甲基丙烯酸的原材料供應(yīng)不足，在今后幾年內(nèi)，該類原材料主要可能還要依靠進(jìn)口產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品只是補(bǔ)充。另外，從目前的生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)看，用于聚羧酸高性能減水劑的其他單體與輔助原材料完全可以立足國(guó)內(nèi)?！ ?/FONT>
（3）生產(chǎn)酯化大單體的專業(yè)廠家開(kāi)始出現(xiàn)。隨著酯化技術(shù)水平的提高與發(fā)展，國(guó)內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)酯化產(chǎn)品的專業(yè)化生產(chǎn)工廠。大家知道，在聚羧酸高性能減水劑的生產(chǎn)過(guò)程中，酯化產(chǎn)物的生產(chǎn)過(guò)程一直是難點(diǎn)與重點(diǎn)，酯化產(chǎn)物的質(zhì)量及其穩(wěn)定性對(duì)于最終減水劑產(chǎn)品的質(zhì)量及其穩(wěn)定性影響很大。該類專業(yè)企業(yè)的出現(xiàn)，對(duì)于聚羧酸減水劑的進(jìn)一步推廣應(yīng)用具有積極的推進(jìn)作用。
2.生產(chǎn)合成技術(shù)進(jìn)一步得到提高與普及；產(chǎn)品生產(chǎn)形式多樣化，規(guī)模不斷擴(kuò)大
眾所周知，近兩年以來(lái)，國(guó)內(nèi)各種類型的聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)如雨后春筍般層出不窮，由于技術(shù)來(lái)源不同，到目前為止，國(guó)內(nèi)有關(guān)的聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生了不同的生產(chǎn)方式，歸納起來(lái)，主要有如下幾種形式：
?。?）大單體酯化+混合單體聚合。該類生產(chǎn)企業(yè)一般具有較雄厚的技術(shù)實(shí)力，生產(chǎn)能力較強(qiáng)、生產(chǎn)規(guī)模較大，是我國(guó)聚羧酸高性能減水劑母料的生產(chǎn)企業(yè)。但該類企業(yè)也可能存在易技術(shù)泄密、重合成技術(shù)輕應(yīng)用技術(shù)的弊端。目前，國(guó)內(nèi)如此形式的生產(chǎn)企業(yè)估計(jì)不超過(guò)10家，單釜生產(chǎn)能力目前最大達(dá)10噸。另外，還有的企業(yè)直接采用烯丙基聚乙二醇和其他單體共聚合的一步法合成工藝生產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑?！ ?/FONT>
?。?）購(gòu)買酯化大單體和其他單體共聚合。該類生產(chǎn)企業(yè)一般具有較雄厚的推廣應(yīng)用實(shí)力，產(chǎn)品市場(chǎng)占有率高、生產(chǎn)規(guī)模較大，復(fù)配能力強(qiáng)、售后服務(wù)到位等，他們是我國(guó)聚羧酸減水劑推廣應(yīng)用的主體之一?！ ?/FONT>
?。?）購(gòu)買高濃度產(chǎn)品直接加水等稀釋、復(fù)配。該類企業(yè)屬于聚羧酸高性能減水劑的復(fù)配加工企業(yè)?！ ?/FONT>
二、聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)及工程應(yīng)用中存在的問(wèn)題與解決措施
國(guó)內(nèi)外大量的工程實(shí)踐都證明，推廣應(yīng)用聚羧酸高性能減水劑是混凝土質(zhì)量向高性能化方向發(fā)展的必然要求。通過(guò)近兩年來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐和較大規(guī)模的工程應(yīng)用，在證明了聚羧酸高性能減水劑所具有綜合性能優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也出現(xiàn)了一些新情況、新問(wèn)題?！ ?/FONT>
1.生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題
在某些方面聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品的生產(chǎn)條件較萘系等其他減水劑更為苛刻，對(duì)此應(yīng)引起生產(chǎn)企業(yè)重視。一是要選用完好無(wú)損的搪瓷反應(yīng)釜；二是對(duì)生產(chǎn)用水有一定的技術(shù)要求；三是在原材料的選擇方面，要針對(duì)產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)性能要求，選用的原材料技術(shù)指標(biāo)應(yīng)有所不同。
再者是生產(chǎn)工藝問(wèn)題，一定要研究科學(xué)合理的“分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”方法及簡(jiǎn)便實(shí)用的合成技術(shù)工藝，還應(yīng)特別注意生產(chǎn)全過(guò)程的質(zhì)量控制?！ ?/FONT>
2.產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性問(wèn)題
?。?）聚羧酸高性能減水劑母液質(zhì)量穩(wěn)定性問(wèn)題?！ ?/FONT>
顏色問(wèn)題。由于不同企業(yè)生產(chǎn)時(shí)對(duì)原材料選擇及技術(shù)路線不同，其聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品的顏色不盡相同，有的深，有的淺，有的偏紅，有的偏黃，這種顏色差異是正常的，不會(huì)影響產(chǎn)品性能?！ ?/FONT>
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氣味問(wèn)題。由于不同企業(yè)生產(chǎn)時(shí)對(duì)原材料選擇及技術(shù)路線不同，其聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品的氣味也不盡相同，有的基本無(wú)味；有的則有較強(qiáng)烈的刺激性氣味，主要可能是聚合過(guò)程中單體聚合不完全，成品中還存在著未聚合的單體，這些單體的存在，除產(chǎn)生環(huán)保問(wèn)題以外，也有可能影響混凝土的性能，所以，生產(chǎn)廠家應(yīng)采取措施，減少未聚合的單體，消除氣味。使用單位也要注意不要使用有強(qiáng)烈刺激性氣味的產(chǎn)品?！ ?/FONT>
?。?）復(fù)配后的聚羧酸高性能減水劑質(zhì)量穩(wěn)定性問(wèn)題?！ ?/FONT>
當(dāng)加入了消泡劑、引氣劑或緩凝、早強(qiáng)、防凍等組分時(shí)，一些復(fù)配的聚羧酸減水劑產(chǎn)品會(huì)呈現(xiàn)渾濁、變色、分散不良的現(xiàn)象，有的聚羧酸減水劑加入葡萄糖酸鈉等緩凝組分后，在一定的溫濕度條件下就會(huì)有霉點(diǎn)、異味，甚至長(zhǎng)毛的現(xiàn)象發(fā)生，就此加入一定的防腐劑、防霉劑，諸如：雙氧水、苯甲酸鈉等，有時(shí)可以適當(dāng)緩解上述現(xiàn)象，但有時(shí)效果則不盡理想。
?。?）包裝與貯存過(guò)程中可能出現(xiàn)的問(wèn)題?！ ?/FONT>
一般而言，聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品是呈弱酸性，如與鐵制品長(zhǎng)期接觸會(huì)發(fā)生緩慢反應(yīng)，可能對(duì)某些聚羧酸減水劑性能，諸如混凝土含氣量或減水率有一定影響。建議盡可能不選用鐵制容器存放聚羧酸減水劑，但如果采用鐵桶包裝時(shí)，最好不要超過(guò)3個(gè)月，似乎3個(gè)月是個(gè)臨界點(diǎn)，之內(nèi)變化不明顯，超過(guò)3個(gè)月，有的包裝桶外觀還會(huì)呈現(xiàn)膨脹，有的產(chǎn)品顏色會(huì)發(fā)生改變，此時(shí)，一定要重視，應(yīng)通過(guò)試配加以確定；采用塑料桶或不銹鋼包裝是最佳的選擇。
3.聚羧酸高性能減水劑在工程應(yīng)用中存在的問(wèn)題與解決措施
眾所周知，按照目前的標(biāo)準(zhǔn)體系，判斷減水劑產(chǎn)品是否合格，是以基準(zhǔn)水泥為基礎(chǔ)來(lái)判斷的?！ ?/FONT>
而外加劑的準(zhǔn)確效能主要取決以下幾個(gè)因素：水泥種類、摻合料的種類與其性能、粗細(xì)集料的性能及其所含的雜質(zhì)、混凝土配合比和混凝土拌合物的攪拌形式、攪拌時(shí)間、混凝土溫度以及環(huán)境條件等。
這就產(chǎn)生了一個(gè)很大的矛盾：按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)合格的產(chǎn)品，不一定能用到實(shí)際工程中，而實(shí)際用于工程中的產(chǎn)品則很可能不能滿足有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求并很可能被判為不合格產(chǎn)品。這類矛盾在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際抽檢時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)，甚至?xí)鹚^的質(zhì)量事故?！ ∵@類矛盾由來(lái)已久，只是由于聚羧酸高性能減水劑的低摻量、高敏感性，使得這個(gè)矛盾更加突出?！ ?/FONT>
實(shí)事求是地說(shuō)，目前完全采用基準(zhǔn)水泥作為基礎(chǔ)的外加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法，做了很多無(wú)效勞動(dòng)，又給外加劑生產(chǎn)廠家出了一個(gè)基本上是無(wú)解的難題，因?yàn)橐髲S家生產(chǎn)出既能滿足基準(zhǔn)水泥要求、又能滿足現(xiàn)場(chǎng)水泥要求的外加劑產(chǎn)品，基本上是不可能做到的?！ ?/FONT>
所以，針對(duì)上述問(wèn)題，我們建議采用如下解決方法與措施，供質(zhì)檢單位參考：
?。?）按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用基準(zhǔn)水泥建議只作為形式檢驗(yàn)，判斷工廠企業(yè)是否具有生產(chǎn)該類產(chǎn)品的能力。該方法不作為判斷現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)品是否合格的標(biāo)準(zhǔn)。
?。?）檢驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)品是否合格：（a）檢驗(yàn)該類產(chǎn)品的物化性能是否合格，主要檢驗(yàn)有害物質(zhì)是否超標(biāo)。（b）檢驗(yàn)摻該類產(chǎn)品的混凝土性能是否合格、是否滿足設(shè)計(jì)要求時(shí)，應(yīng)完全采用現(xiàn)場(chǎng)原材料和現(xiàn)場(chǎng)配合比?！ ?/FONT>
（3）采用上述辦法，既不會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)品到底合格與否的矛盾，又會(huì)使得現(xiàn)場(chǎng)抽檢結(jié)果變得對(duì)實(shí)際工程混凝土質(zhì)量具有很好的檢驗(yàn)與指導(dǎo)作用?！ ?/FONT>
由于聚羧酸高性能減水劑的高效能和低摻量導(dǎo)致其對(duì)原材料和環(huán)境條件的敏感性大大增加，所以，該類產(chǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)支持就顯得非常重要。對(duì)施工方而言：由于不同企業(yè)聚羧酸減水劑生產(chǎn)原材料的選擇、配方、合成工藝、助劑、質(zhì)量控制、復(fù)配技術(shù)等的差異，所生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品性能、質(zhì)量及穩(wěn)定性不盡相同，因此，產(chǎn)品售后服務(wù)對(duì)施工方尤為重要?！ ?/FONT>
產(chǎn)品售后的現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)支持應(yīng)與復(fù)配過(guò)程有機(jī)結(jié)合，復(fù)配所用的原材料及復(fù)配配方并不是技術(shù)人員主觀想象出來(lái)的，具體過(guò)程是在初步復(fù)配配方的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試配、改進(jìn)復(fù)配配方，再現(xiàn)場(chǎng)試配、再改進(jìn)復(fù)配配方，反復(fù)多次，直至復(fù)配產(chǎn)品完全滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求為止。具體在現(xiàn)場(chǎng)試配過(guò)程中，主要會(huì)涉及到以下問(wèn)題：
?。?）試驗(yàn)表明：某些水泥品種的凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果與其混凝土相關(guān)性不大，有時(shí)甚至出現(xiàn)截然相反的試驗(yàn)結(jié)果。因此，只做凈漿試驗(yàn)是不夠的，還應(yīng)進(jìn)一步做混凝土試驗(yàn)加以確認(rèn)。相對(duì)凈漿而言，砂漿減水率試驗(yàn)結(jié)果與其混凝土比較一致?！?/FONT>
?。?）不論試配或制備混凝土?xí)r，不能將聚羧酸混凝土含氣量去套用萘系混凝土含氣量，當(dāng)聚羧酸高性能減水劑混凝土具有較高含氣量時(shí)（4%～5%）是可以安全使用的，且混凝土后期強(qiáng)度不會(huì)有下降趨勢(shì)，而萘系含氣量較高就會(huì)出現(xiàn)混凝土后期強(qiáng)度下降的趨勢(shì)。同時(shí)還要關(guān)注聚羧酸高性能減水劑混凝土含氣量穩(wěn)定性的問(wèn)題?！ ?/FONT>
?。?）聚羧酸高性能減水劑混凝土的配合比是影響混凝土性能的關(guān)鍵因素所在。試驗(yàn)用的基準(zhǔn)混凝土配合比與工地用的配合比相關(guān)性不大，因?yàn)?，工程選用的水泥與基準(zhǔn)水泥差異較大，加之工程混凝土中還摻有大量的礦物摻合料?！?/FONT>
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?。?）由于我國(guó)水泥品種和質(zhì)量總體上復(fù)雜多變、差異顯著，特別是當(dāng)遇到相容性極差的水泥時(shí)，聚羧酸減水劑混凝土依然可能會(huì)出現(xiàn)拌合物流動(dòng)性差及混凝土坍落度損失大的現(xiàn)象?！ ?/FONT>
（5）當(dāng)配制聚羧酸減水劑的混凝土?xí)r，應(yīng)嚴(yán)格按照經(jīng)試配后的最佳摻量和用水量進(jìn)行計(jì)量，并要求計(jì)量設(shè)備和計(jì)量精度必須準(zhǔn)確和靈敏。否則，當(dāng)聚羧酸高效減水劑的超摻量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生離析、泌水、板結(jié)或含氣量過(guò)大等不良現(xiàn)象?！ ?/FONT>
（6）水泥細(xì)度大、砂石含泥量、石粉含量、針片狀含量較大時(shí)，對(duì)聚羧酸高性能減水劑混凝土性能有不利影響，應(yīng)引起重視。條件好的話，可以采用洗石機(jī)對(duì)石子進(jìn)行清洗。另外，砂率、級(jí)配、顆粒形狀、質(zhì)地等也對(duì)其有一定的影響，不可忽視。
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