海洋氯離子對混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕及防護

　　前 言

　　我國海域遼闊，海岸線很長。大規(guī)模的基本建設(shè)集中于沿海地區(qū)，而海邊的混凝土工程由于長期受氯離子侵蝕，混凝土中的鋼筋銹蝕現(xiàn)象非常嚴重，已建的海港碼頭等工程多數(shù)都達不到設(shè)計壽命的要求。國際著名混凝土專家Mehta教授在《混凝土耐久性－五十年進展》主旨報告中指出：“當今世界混凝土破壞原因，按重要性遞減順序排列是：鋼筋銹蝕、凍害、物理化學(xué)作用?！倍鴣碜院Ｑ蟓h(huán)境的氯離子，又是造成鋼筋銹蝕的主要原因[2]。通過本次科技創(chuàng)新，我學(xué)到了很多有用的東西。首先我學(xué)會了論文的書寫格式，以前我們也寫過論文，以為寫一些東西就可以了，現(xiàn)在看來那是遠遠不夠的。寫論文首先要注意格式，格式不正確，再好的內(nèi)容也是沒用的。其次，怎樣才能寫好一篇好的論文。一篇論文在寫之前，先要搜集資料，最好是最近的一些新知識，然后根據(jù)這些知識寫出一些有創(chuàng)意的東西。而且，論文在寫成之后，每隔幾天就要讀一次，對其中不滿意的地方進行修改，直到滿意為止。最后在這次論文寫作的過程中，我對海洋混凝土的侵蝕機理與防護措施有了深刻地了解。知道了海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的過早破壞，已經(jīng)成為全世界普遍關(guān)注并日益突出的一大災(zāi)害。在我國，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物腐蝕引起破壞的情況同樣嚴重。使用高性能混凝土和混凝土表面涂層是延長海工混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命較經(jīng)濟和有效的措施。

　　1海洋中的氯離子

　　海洋中的海水通常含有3%的鹽，其中主要是氯離子。以Cl-計，海水中的含量約為19000mg/L。海風(fēng)、海霧中也含有氯離子，海砂中更含有不等量的氯離子。我國的海岸線很長，大規(guī)模的基本建設(shè)多集中在沿海地區(qū)，尤其是海洋工程如碼頭、護坡和防護堤等由于氯離子引起的鋼筋銹蝕破壞是十分突出的。同時，沿海地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)河砂匱乏的情況，不經(jīng)技術(shù)處理就使用海砂的現(xiàn)象亦日趨嚴重，這也為氯離子引起鋼筋銹蝕破壞創(chuàng)造了條件。國外的工程經(jīng)驗教訓(xùn)表明，海水、海風(fēng)和海霧中的氯離子和不合理的使用海砂，是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要原因之一。

　　氯離子對混凝土結(jié)構(gòu)的危害及侵入途徑

　　2.1危害

　　鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在使用壽命期間可能遇到的各種暴露條件中，氯化物是一種最危險的侵蝕介質(zhì)，它的危害是多方面的。

　　海洋環(huán)境中存在大量的氯鹽。氯鹽滲透到混凝土中，提高了氫氧化鈣的溶解度，增加了對混凝土的 “溶解”侵蝕，同時促進混凝土的凍融破壞，有時還產(chǎn)生結(jié)晶腐蝕。但是，氯鹽最主要的破壞作用處是對鋼筋的腐蝕。

　　1962-1964年，Gjorv對挪威大約700座混凝土結(jié)構(gòu)作了耐久性調(diào)查表明，當時已使用20-50年的占三分之二，在浪濺區(qū)，混凝土立柱顯示破損的斷面率大于30% 的占14%，斷面損失率為10%－30%的占24%，板和梁鋼筋腐蝕引起嚴重破損的占20%。Gjorv認為，破壞是由于非氣混凝土因凍融作用引起開裂，致使氯化物滲入混凝土之中，加劇了鋼筋腐蝕破壞。1968年，他又對一座有60多年歷史的碼頭做拆除前更詳細的耐久性調(diào)查，發(fā)現(xiàn)在海水浪濺區(qū)作用更多的碼頭外測梁、板的鋼筋嚴重腐蝕破壞，進一步證實了上述觀點。

　　2.2侵入途徑

　　Cl－進入混凝土中通常有兩種途徑：其一是混入，如摻用含氯離子外加劑、使用海砂、施工用水含氯離子、在含鹽環(huán)境中拌制澆注混凝土等；其二是滲入，環(huán)境中的氯離子通過混凝土宏觀、微觀缺陷滲入到混凝土中，并到達鋼筋表面。混入現(xiàn)象大都是施工管理的問題；而滲入現(xiàn)象則是綜合技術(shù)的問題，與混凝土材料多孔性、密實性、工程質(zhì)量、鋼筋表面混凝土層厚度等多種因素有關(guān)。

　　3.氯離子對鋼筋銹蝕的機理

　　在海水中，對鋼筋混凝土腐蝕最強的當屬C1-。C1-的離子半徑很小，具有很強的穿透力。普通混凝土在8%NaCl 溶液中浸泡60天，氯離子滲透深度可達2cm。C1-透過混凝土保護層被吸附在鋼筋陽極區(qū)的鈍化膜上，C1-與鈍化膜中的氧化鐵反應(yīng)生成無保護作用的氯化鐵，從而在鋼筋上形成大陰極小陽極的電化腐蝕。鋼筋銹蝕速度很快，銹蝕的鋼筋體積膨脹，擠壓破壞混凝土保護層，產(chǎn)生通常所說順筋破壞。

　　在國外，對混凝土內(nèi)Cl-的含量都有嚴格的規(guī)定，其目的是防止鋼筋的銹蝕。在英國、美國，浸滲到混凝土內(nèi)氯鹽量引發(fā)鋼筋銹蝕的起點是0.4%(NaCl/水泥重量)；在德國引發(fā)鋼筋銹蝕允許最大浸滲鹽量是0.02%～0.04%(Cl-/混凝土重)；在日本引發(fā)鋼筋銹蝕的初始值定為0．03%(Cl-/混凝土重)。

　　3.1破壞鈍化膜

　　水泥水化的高堿性使混凝土內(nèi)鋼筋表面產(chǎn)生一層致密的鈍化膜，以往的研究認為，該鈍化膜是由鐵的氧化物構(gòu)成，但是最近研究表明，該鈍化膜中含有Si-O鍵，它對鋼筋有很強的保護能力，然而，該鈍化膜只有在高堿性環(huán)境 中才是穩(wěn)定的。當PH＜11.5時，就開始不穩(wěn)定，當PH＜9.88時該鈍化膜生成困難或已經(jīng)生存的鈍化膜逐漸破壞。Cl-是極強的去鈍化劑，Cl-進混凝土到達鋼筋表面吸附于局部鈍化膜處時，可使該處的PH值迅速降低， 可使鋼筋表面PH值降低到4以下，從而破壞鋼筋表面的鈍化膜。

　　3.2形成腐蝕電池

　　如果在大面積的鋼筋表面上具有高濃度氯化物，則氯化物所引起的腐蝕可能是均勻腐蝕，但是在不均質(zhì)的混凝土中，常見的是局部腐蝕。Cl-對鋼筋表面鈍化膜的破壞發(fā)生在局部，這些部位露出了鐵基體，與尚完好的鈍化膜區(qū)域形 成的單位差；鐵基體作為陽極而受腐蝕，大面積鈍化膜區(qū)域作為陰極。腐蝕電池作用的結(jié)果是，在鋼筋表面產(chǎn)生蝕 坑，由于大陰極對應(yīng)于小陽極，蝕坑發(fā)展十分迅速。

　　3.3去極化作用

　　Cl-不僅促成了鋼筋表面的腐蝕電池，而且加速了電池的作用。Cl-與陽極反應(yīng)產(chǎn)物Fe二價離子結(jié)合成FeCl2將陽極產(chǎn)物及時地搬運走，使陽極過程順利進行甚至加速進行。通常把使陽極過程受陰稱作陽極極化作用。而把加速陽極極化作用稱作去極化作用，Cl-是發(fā)揮了陽極去極化作用。

　　在氯離子存在的混凝土中，在鋼筋的銹蝕產(chǎn)物中是很難找到FeCl₂的，這是由于FeCl₂是可溶的，在向混凝土內(nèi)擴散時遇到OH－就能生成Fe(OH)₂沉淀。再進一步氧化成鐵的氧化物，就是通常的鐵銹。由此可見，Cl－起到了搬運的作用，卻并不被消耗，也就是說，凡是進入混凝土中的Cl-會周而復(fù)始地起到破壞作用，也是氯離子危害的特點之一。

　　3.4導(dǎo)電作用

　　腐蝕電池的要素之一是要有離子通路，混凝土中Cl-的存在強化了離子通路，降低了陰陽極之間的歐姆電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學(xué)腐蝕過程。氯化物還提高了混凝土的吸濕性，這也能減小陰陽極之間的歐姆電阻。

　　4.混凝土中氯離子含量的限定值

　　鑒于氯離子進入混凝土中可能引起鋼筋銹蝕，并存在一個氯離子濃度的臨界值，為了使混凝土結(jié)構(gòu)在使用期內(nèi)避免遭受鋼筋腐蝕破壞，嚴格控制氯離子在混凝土中的含量是十分必要的。在試驗研究和工程實踐的基礎(chǔ)上，世界上許多國家的規(guī)程、規(guī)范、政府指令性文件中都作了相應(yīng)的氯離子限量規(guī)定。

　　限定值是指對混凝土中氯離子含量的總量控制值。不論以何種途徑進入混凝土，都不允許氯離子含量超出該限定值，并以此作為新建工程質(zhì)量控制的重要技術(shù)指標之一。表1列出了美國混凝土學(xué)會的相關(guān)規(guī)定。

　　表1 美國混凝土學(xué)會關(guān)于混凝土中氯離子含量限定值的規(guī)定

　　5氯離子腐蝕的防護

　　由于混凝土本身固有的多孔性而存在著宏觀與微觀的缺陷等原因，外界環(huán)境的氯離子可滲入混凝土中并達到一定的濃度，使混凝土失去對鋼筋的保護作用。因此，采取防護措施阻止或防止外界環(huán)境的氯離子滲入混凝土內(nèi)部是非常重要和必要的。

　　5.1提高混凝土保護層厚度和質(zhì)量

　　混凝土保護層厚度增加，則氯離子滲入混凝土到達鋼筋的時間就會增加這是延遲混凝土內(nèi)部鋼筋開始銹蝕很有效的一種方法。

　　在制作混凝土?xí)r，加強施工質(zhì)量控制，對增加混凝土密實度、提高混凝土質(zhì)量是非常重要的。另外，在混凝土中加入高效減水劑和優(yōu)質(zhì)摻合料，可以從根本上改善混凝土的性能，提高混凝土抵抗氯離子滲入的能力。高性能混凝土(high Performance concrete，HPC)是近年來混凝土材料發(fā)展的一個重要方向。日本和韓國非常重視高性能混凝土的研究，并已在很多建筑物上應(yīng)用，已有在橋梁、碼頭等易腐蝕結(jié)構(gòu)上成功應(yīng)用的實例。 2000年11月建成通車的位于韓國牙山鎢平澤港附近的西海大橋，設(shè)計壽命為70年。西海大橋混凝土防腐蝕主要采取使用HPC(抗硫酸鹽水泥)及環(huán)氧涂層鋼筋，重要部位的混凝土外表涂刷涂料等措施。

　　為了盡可能阻止氯離子侵蝕，日本在設(shè)計用于海洋環(huán)境中的HPC的配合比時采取了摻用磨細礦渣粉、粉煤灰、硅粉等具有火山灰活性的礦物混合材料和高效減水劑技術(shù)措施的同時，取用較低的水膠比。水膠比一般在0.22一0.415 間，用水量大多控制在160kg/m³。為避免骨料缺陷的影響，采用小顆粒骨料，粒徑通常為20mm。對混凝土的原材料進行嚴格控制，以防在混凝土中帶人氯離子。

　　日本混凝土協(xié)會(JCI)的有關(guān)標準將碼頭部位按潮位分為潮差區(qū)、大氣區(qū)和水下區(qū)，對于各區(qū)要求見表2。

　　表2 日本混凝土協(xié)會（JCI）有關(guān)標準要求

　　5.2混凝土表面涂層

　　為了制止氯離子等腐蝕介質(zhì)滲入混凝土，以延緩鋼筋腐蝕，對修補過的混凝土結(jié)構(gòu)甚至新澆筑的混凝土結(jié)構(gòu)，涂覆混凝土作為第一道防線往往是一種比較簡單，經(jīng)濟和有效的輔助性保護措施。

　　混凝土涂覆基本上可以分為侵入型和隔離型兩種。侵入型涂料不能在混凝土表面成膜，不會形成隔離層，也不能充滿混凝土毛細孔隙，但是它能顯著降低混凝土的吸水性。而隔離型涂料可以使混凝土和侵蝕型介質(zhì)隔離。

　　噴涂聚脲彈性體(以下簡稱SPUA)技術(shù)是國外近十年來，繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉木涂料等低(無)污染涂裝技術(shù)之后，為適應(yīng)環(huán)保需求而研制、開發(fā)的一種新型無溶劑、無污染的施工技術(shù)，與傳統(tǒng)涂料及噴涂聚氨酯技術(shù)相比(見表3)，SPUA技術(shù)具有以下優(yōu)點：

　　（1）材料本身具有優(yōu)異的物理性能，硬度隨意可調(diào)，以滿足不同環(huán)境的需求；

　?。?）固化快，可在任意曲面、垂直面及頂面連續(xù)噴涂而不產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，一次施工即可達到厚度要求，克服多層施工的諸多不便，大大縮短施工周期；

　?。?）對濕度溫度不敏感。由于聚脲化學(xué)的反應(yīng)速度比木快得多、在實際施工時不受環(huán)境濕度的影響。此外、該技術(shù)可在-28℃的寒冷環(huán)境下施工且正常固化，適應(yīng)性極強；

　　（4）100％固含量，不含有機揮發(fā)物，無毒害作用，符合環(huán)保要求；

　?。?）原形再現(xiàn)性好、無接縫、美觀實用；

　?。?）耐候性好、耐紫外線、耐冷熱沖擊、耐風(fēng)霜雨雪，在戶外長期使用不粉化、不開裂、不脫落；

　?。?）附著力好，即使是凝膠時間只有3s的快體系，在鋼、鋁、混凝土等各類常見底材上也具有優(yōu)良 附著力；

　　（8）具有良好的熱穩(wěn)定性，可在150℃下長期使用，可承受350℃的短時熱沖擊。因此、使得該技術(shù)一問世，便得到了迅猛的發(fā)展。

　　表3 SPUA與傳統(tǒng)涂料及噴涂聚氨酯技術(shù)相比

　　SPUA技術(shù)將聚脲的優(yōu)異性能和快速噴涂、現(xiàn)場固化的施工技術(shù)有機地結(jié)合在一起，使其在工程應(yīng)用中顯示出無可比擬的優(yōu)越性。眾所周知，通用的聚氨酯、環(huán)氧或不飽和聚酯涂料必須進行多道施工，而且施工間隔長達12h～24h，效率極低。 SPUA技術(shù)則不同，由于其快速的固化反應(yīng)，層間施工間隔只需幾分鐘，2h～3h即可投入使用。 該技術(shù)還有一個顯著特點就是100%固含量，只要正確使用，無論是施工期間，還是材料投入使用后，涂層均不產(chǎn)生有害物質(zhì)和刺激性氣味，對環(huán)境保護極為有益，屬新型環(huán)境友好型材料。SPUA材料可以完全或部分替代傳統(tǒng)的聚氨酯、聚氨酯/聚脲、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯以及聚烯烴類化合物。近海及各類海岸設(shè)施長期處于惡劣的海洋環(huán)境腐蝕之中，對配套的保護材料要求很高。而SPUA材料具有很好的耐鹽霧、耐海水、耐大氣老化性能，加之施工速度快，因此可廣泛用于海洋防腐領(lǐng)域。

　　6其他防護方法

　　6.1耐腐蝕鋼筋

　　采用耐腐蝕鋼筋對混入型和滲入型氯離子的防護都是很有效的。從效果和經(jīng)濟綜合考慮，目前的研究和應(yīng)用熱點是環(huán)氧涂層鋼筋，因為環(huán)氧涂層鋼筋是在嚴格控制的鋼廠流水線上涂覆的，一般可以保證涂層高質(zhì)量，涂層可以將鋼筋與周圍的混凝土隔開，即使氯離子和氧氣等已經(jīng)大量侵入混凝土，它還是可以長期保護鋼筋，使鋼筋免遭腐蝕。

　　6.2鋼筋阻銹劑

　　鋼筋阻銹劑通過影響鋼筋和電介質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)，可以有效地阻止鋼筋腐蝕發(fā)生，因為阻銹劑的作用可以自發(fā)地在鋼筋表面上形成，只要有致鈍環(huán)境，即使鈍化膜破壞也可以自行再生，自動維持，這不僅優(yōu)于任何人為涂層，而且經(jīng)濟、簡便。

　　實踐證明，拌制混凝土?xí)r摻加阻銹劑也是預(yù)防惡劣環(huán)境中鋼筋腐蝕的一種經(jīng)濟有效的補充措施，亞硝酸鹽是近二十年來已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的鋼筋阻銹劑。

　　7 結(jié)論

　　混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕破壞己成為影響耐久性最主要原因之一，給國民經(jīng)濟帶來了巨大損失，必須充分認識到防腐工作的重要性。

　　混凝土侵蝕破壞是多種因素綜合作用的結(jié)果。既有混凝土內(nèi)部缺陷及材料性質(zhì)的因素，也是一個和環(huán)境相互作用的過程。海洋地區(qū)的特殊環(huán)境下，更應(yīng)綜合考慮多方面的因素的協(xié)同效應(yīng)，特別要注意的是氯離子對混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕。通過提高混凝土密實度，減小水膠比，添加外加劑，摻高爐礦渣、粉煤灰、硅灰等，嚴格控制施工質(zhì)量，綜合考慮經(jīng)濟、安全因素，增強混凝土結(jié)構(gòu)的抗侵蝕能力。

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