混凝土礦物外加劑作用機(jī)理及關(guān)鍵技術(shù)

　　摘要：礦物外加劑為當(dāng)今世界公認(rèn)的生態(tài)環(huán)境膠凝材料。本文對(duì)幾種常見(jiàn)的礦物外加劑進(jìn)行了綜合研究與應(yīng)用進(jìn)展分析，闡述了礦物外加劑改善混凝土力學(xué)行為、流變性及耐久性的作用機(jī)理，并根據(jù)其作用機(jī)理對(duì)礦物外加劑生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了解析，并展望了礦物外加劑的發(fā)展趨勢(shì)。 礦物外加劑是廢渣資源化的生態(tài)環(huán)境膠凝材料，是國(guó)家重點(diǎn)引導(dǎo)推廣生產(chǎn)和使用的生態(tài)建筑材料，并且已制定了產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。 礦物外加劑分為：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其它天然礦物或人造礦物材料。 礦物外加劑作為生態(tài)環(huán)境輔助膠凝材料主要用途如下： (1)水泥特殊混合材；(2)建筑砂漿輔助膠凝材料；(3)混凝土輔助膠凝材料；(4)建筑功能外加劑。

　　1 礦物外加劑研究與應(yīng)用

　　1.1 我國(guó)礦物外加劑的發(fā)展

　　我國(guó)礦物外加劑的發(fā)展經(jīng)歷了以下三個(gè)階段：

　　(1)初級(jí)階段-- 摻合料

　　20世紀(jì)70年代初～80年代中為礦物外加劑的初級(jí)階段，該階段礦物外加劑標(biāo)志性成就是粉煤灰作為摻合料用于預(yù)拌混凝土，粉煤灰超量替代水泥，比例為10%～25%，其主要作用效果是改善泵送混凝土的流變性，降低混凝土成本。 (

　　2)成熟階段-- 礦物外加劑

　　20 世紀(jì)80 年代中～90 年代末，礦物外加劑發(fā)展進(jìn)入了成熟階段，其標(biāo)志性成就有：a ）硅灰作為礦物外加劑配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土，摻量為水泥的5%～15%；b)礦渣微粉作為礦物外加劑等量替代水泥20%～60%，配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)大流動(dòng)度，高耐久性混凝土。 上述礦物外加劑的作用效果為：改善混凝土力學(xué)性能；改善混凝土流變性；改善混凝土耐久性。

　　(3)創(chuàng)新階段-- 特殊功能礦物外加劑

　　進(jìn)入21 世紀(jì),礦物外加劑進(jìn)入了創(chuàng)新發(fā)展階段，其標(biāo)志性成就是特殊功能礦物外加劑作為混凝土第六組分，賦予混凝土特殊功能，配制出多功能的混凝土；如建筑保溫功能混凝土、環(huán)境調(diào)濕功能混凝土、環(huán)境吸波混凝土、電磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是環(huán)境生態(tài)型建筑材料，產(chǎn)品科技含量高。

　　1.2 我國(guó)礦物外加劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)發(fā)展

　　1998 年上海市頒布了國(guó)內(nèi)第一個(gè)礦渣微粉地方標(biāo)準(zhǔn)《砂漿、混凝土用?；V渣微粉》，1999年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《砂漿、混凝土用?；郀t礦渣微粉》頒布，2000年國(guó)內(nèi)第一個(gè)礦渣微粉應(yīng)用技術(shù)規(guī)程《高爐礦渣微粉應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》( 上海市地方標(biāo)準(zhǔn)) 頒布；2002年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《高強(qiáng)、高性能混凝土用礦物外加劑》頒布，該標(biāo)準(zhǔn)正式將礦渣微粉命名為“礦物外加劑”納入混凝土第六組分。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定并實(shí)施標(biāo)志著礦物外加劑技術(shù)進(jìn)入了成熟的應(yīng)用階段，是國(guó)家引導(dǎo)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)。2000年度由混凝土材料研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(同濟(jì)大學(xué))研究開(kāi)發(fā)的“高性能混凝土復(fù)合摻合料”獲得國(guó)家科技部、國(guó)家建設(shè)部等五部頒發(fā)的國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品證書(shū)，列入國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品推廣計(jì)劃。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多大專(zhuān)院校、科研單位、大型鋼鐵和建材建工企業(yè)開(kāi)始并重視混凝土材料研究。近年根據(jù)建設(shè)工程的需求，開(kāi)發(fā)了許多高性能材料；如高性能海工混凝土用礦物外加劑和道路混凝土用礦物外加劑。

　　目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的礦物外加劑種類(lèi)有：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述種類(lèi)復(fù)合礦物外加劑，其中礦渣微粉和粉煤灰微粉的生產(chǎn)應(yīng)用比較廣泛，截止2004 年10 月底國(guó)內(nèi)正式投產(chǎn)或在建大型專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)有17家之多，大多為60 萬(wàn)噸礦渣微粉生產(chǎn)線，目前國(guó)內(nèi)排名前10 位的鋼鐵企業(yè)均建設(shè)了礦渣微粉生產(chǎn)線。礦物外加劑在商品混凝土比較發(fā)達(dá)的大、中型城市及其周邊地區(qū)已得到廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)家有關(guān)部門(mén)已發(fā)文在全國(guó)范圍推廣應(yīng)用商品混凝土，將使礦物外加劑具有廣泛市場(chǎng)前景?？v觀國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況，生產(chǎn)廠家由于技術(shù)或設(shè)備的局限性，所生產(chǎn)的礦物外加劑品種比較有限，且產(chǎn)品的品質(zhì)規(guī)格多為低檔品，尚不能滿足建設(shè)工程配制高性能混凝土的需求。目前，國(guó)內(nèi)建設(shè)工程對(duì)高品質(zhì)的礦物外加劑已有相當(dāng)數(shù)量的需求。

　　1.3　功能型礦物外加劑

　　功能礦物外加劑的研究目前是熱點(diǎn)。如生態(tài)混凝土、仿生自愈合混凝土、自診斷機(jī)敏混凝土、電磁生態(tài)環(huán)境混凝土、壓電混凝土。國(guó)內(nèi)許多科研院所、高校亦開(kāi)展了功能礦物外加劑的研究。功能礦物外加劑的研究具有多學(xué)科交叉的特點(diǎn)，產(chǎn)品科技含量比較高，主要立足于環(huán)境友好、環(huán)境協(xié)調(diào)、環(huán)境保護(hù)，即圍繞生態(tài)環(huán)境材料主題展開(kāi)研究，具有品種多樣化、功能多元化的特點(diǎn)，產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)附加值提高。但功能型礦物外加劑大多處在實(shí)驗(yàn)室研究或小范圍 應(yīng)用階段。

　　2 　礦物外加劑特性與作用機(jī)理

　　2.1　礦物外加劑改善硬化混凝土力學(xué)行為機(jī)理

　　2.2.1　復(fù)合膠凝效應(yīng)

　　礦物外加劑是根據(jù)復(fù)合膠凝效應(yīng)原理，遴選不同種類(lèi)膠凝特性互補(bǔ)的礦物組成礦物外加劑復(fù)合體系。復(fù)合膠凝效應(yīng)包括三方面作用：誘導(dǎo)激活效應(yīng)、表面微晶化效應(yīng)和界面耦合效應(yīng)。

　　（1 ）誘導(dǎo)激活效應(yīng)

　　誘導(dǎo)激活是介穩(wěn)態(tài)復(fù)合相在水化過(guò)程中相互誘導(dǎo)對(duì)方能態(tài)躍過(guò)反應(yīng)勢(shì)壘，使介穩(wěn)態(tài)體系活化，使水化動(dòng)力學(xué)加速。誘導(dǎo)激活是介穩(wěn)相離子基團(tuán)和分子的化學(xué)復(fù)合作用。以介穩(wěn)態(tài)非典型玻璃相復(fù)合體系為例。高鈣類(lèi)玻璃相( 如：礦渣)與高鋁中硅玻璃相(如：粉煤灰)復(fù)合體系水化液相主要離子為Ca2+、A10+ 和Si044+，當(dāng)存在S042+時(shí)，則形成AFt，AFt 是良好的膠凝產(chǎn)物，具有穩(wěn)定性好，溶度積小等特點(diǎn)。它的形成將消耗液相中的Ca2+ 和A10+，溶液中Ca2+ 濃度降低，促使高鈣玻璃相水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，A102+濃度降低則促進(jìn)了高鋁中硅玻璃相水解。兩類(lèi)玻璃相水化液相離子互補(bǔ)，使AFt 形成反應(yīng)不斷加速，同時(shí)也加速了高鈣玻璃相網(wǎng)絡(luò)配位離子Ca2+ 和高鋁中硅玻璃相網(wǎng)絡(luò)離子A13+ 被持續(xù)萃取。上述過(guò)程循環(huán)反復(fù)，使玻璃相失去穩(wěn)定性，活性提高，使非典型玻璃相被相互誘導(dǎo)激活。

　?。? ）表面微晶化效應(yīng)

　　介穩(wěn)態(tài)復(fù)合體系在水化過(guò)程中若不存在外界干擾，系統(tǒng)中的水化產(chǎn)物只能借助熱力學(xué)起伏在某局部區(qū)域出現(xiàn)，即新相只能通過(guò)成核才能形成，當(dāng)有另一復(fù)合相存在時(shí)，其微晶核作用降低了成核勢(shì)壘，產(chǎn)生非均勻成核使水化產(chǎn)物在另一復(fù)合相表面沉淀析出，加速了水化過(guò)程。[Page]

　　（3 ）界面耦合效應(yīng)

　　礦物外加劑復(fù)合體系通過(guò)誘導(dǎo)激活、水化硬化形成穩(wěn)定的凝聚體系，其顯微界面的粘結(jié)強(qiáng)度與其宏觀物理力學(xué)性能密切相關(guān)。普通混凝土的漿體與集料的界面是力學(xué)的薄弱環(huán)節(jié)，界面區(qū)顯微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明：礦物外加劑摻入混凝土中，可改善水泥漿—集料界面區(qū)Ca(OH)2 的取向度。DSC 定量分析結(jié)果還表明：“礦物外加劑+ 水泥”體系的Ca(0H)2 含量明顯低于純水泥體系。SEM 觀察水化產(chǎn)物形貌，發(fā)現(xiàn)摻礦物外加劑的水泥石Ca(0H)2 的晶體尺寸比較小。礦物外加劑對(duì)水化產(chǎn)物Ca(0H)2 數(shù)量、尺寸及空間分布排列的影響，均有利于界面粘結(jié)強(qiáng)度的改善。因此摻礦物外加劑的混凝土抗壓和抗折強(qiáng)度有顯著改善，觀察礦物外加劑混凝土試件的破壞斷口，可以看到斷裂界面大部分是石子，漿體—集料界面不是主要破壞界面。因此選用高 強(qiáng)度的骨料，有望配出超高強(qiáng)混凝土。

　　2.2.2　微集料效應(yīng)

　　(1)自緊密堆積效應(yīng)

　　混凝土體系可理解為連續(xù)級(jí)配的顆粒堆積體系，粗集料間隙由細(xì)集料填充，細(xì)集料間隙由水泥顆粒填充，水泥顆粒之間的間隙，則需更細(xì)的顆粒來(lái)填充。礦物外加劑的最可幾粒徑在10 μ m左右，可起到填充水泥顆粒間隙的微集料作用，使混凝土形成細(xì)觀層次的自緊密體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：摻礦物外加劑混凝土容重較未摻礦物外加劑的基準(zhǔn)混凝土大。

　　(2)形狀因子效應(yīng)

　　礦物外加劑顆粒的形狀和表面粗糙度對(duì)緊密堆積及界面粘結(jié)強(qiáng)度有密切的關(guān)系。

　　上述二方面物理和化學(xué)的綜合作用，使摻礦物外加劑的混凝土具有致密的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的界面粘結(jié)性能，表現(xiàn)出良好的物理力學(xué)性能。

　　2.2 礦物外加劑改善混凝土和易性機(jī)理

　　2.2.1　礦物外加劑輔助減水機(jī)理

　　流變學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明：水泥漿的流動(dòng)性與其屈服應(yīng)力τo 密切相關(guān)，屈服應(yīng)力τo 愈小，流動(dòng)性愈好，表現(xiàn)為新拌混凝土塌落度大。礦物外加劑可顯著降低水泥漿屈服應(yīng)力，因此可改善混凝土的和易性；礦物外加劑是經(jīng)超細(xì)粉磨工藝制成的，顆粒形貌比較接近鵝卵石。它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動(dòng)性。

　　2.2.2　礦物外加劑改善塌落度損失機(jī)理

　　礦物外加劑對(duì)塌落度損失改善機(jī)理可歸結(jié)為：①由于其中水泥漿的屈服應(yīng)力隨時(shí)間推移迅速增大，τo值與塌落度損失之間具有很好的相關(guān)性。礦物外加劑可顯著降低水泥漿的屈服應(yīng)力τo，由于初始τo亦較小，使τo值在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持在較低的水平上，使水泥漿處于良好的流動(dòng)狀態(tài)，從而有效地控制了混凝土的塌落度損失。②混凝土塌落度損失原因之一是由于水分蒸發(fā)?；炷猎谶\(yùn)輸和施工過(guò)程中氣泡不斷外溢，伴隨著水分蒸發(fā)，混凝土塌落度值經(jīng)時(shí)下降。摻礦物外加劑的新拌混凝土具有良好的黏聚性，且泌水性很弱，其原因是礦物外加劑的比表面積為400～6O0m2/kg，大比表面積對(duì)水的吸附，起到了保水作用，減緩了水分的蒸發(fā)速率，因此有效地抑制了混凝土塌落度損失。③混凝土塌落度損失與水泥水化動(dòng)力學(xué)有關(guān)；礦物外加劑在改善混凝土性能的前提下，可等量替代水泥 30％-50％配制混凝土，大幅度降低了水泥用量。礦物外加劑屬于活性摻合料，但與水泥熟料相比則為低水化活性膠凝材料。大摻量的礦物外加劑存在于新拌混凝土中，有稀釋整個(gè)體系中水化產(chǎn)物的體積比例的效果，減緩了膠凝體系的凝聚速率，從而可使新拌混凝土的塌落度損失獲得抑制。

　　2.3 礦物外加劑改善混凝土耐久性機(jī)理

　　由上述分析可知摻礦物外加劑的混凝土可形成比較致密的結(jié)構(gòu)，而且顯著改善了新拌混凝土的泌水性，避免形成連通的毛細(xì)孔，因此礦物外加劑可改善混凝土的抗?jié)B性。同理，由于水泥石結(jié)構(gòu)致密，二氧化碳難以侵入混凝土內(nèi)部，所以，礦物外加劑混凝土具有優(yōu)良的抗碳化性能。

　　3 　礦物外加劑關(guān)鍵技術(shù)

　　3.1.1　優(yōu)化配伍礦物外加劑復(fù)合體系

　　根據(jù)復(fù)合膠凝效應(yīng)原理，遴選礦物外加劑組成優(yōu)化配伍。一般地說(shuō)，礦渣與火山灰質(zhì)材料具有膠凝特性互補(bǔ)效果，在水化過(guò)程中可相互誘導(dǎo)激發(fā)，提高復(fù)合體系的膠凝活性。

　　3.1.2 優(yōu)化組合不同工藝性能的粉磨設(shè)備

　　礦物外加劑一般需要超細(xì)粉磨工藝，首先必須選擇合適的粉磨機(jī)械和粉磨工藝。 目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)礦物外加劑大型的粉磨設(shè)備是進(jìn)口的立式磨。立式磨產(chǎn)量高，產(chǎn)品比表面積在400～430m2/kg 范圍時(shí)，粉磨能耗比較經(jīng)濟(jì)。 近期，國(guó)內(nèi)開(kāi)始用振動(dòng)磨生產(chǎn)礦物外加劑，但其產(chǎn)量比較低,不能滿足礦物外加劑生產(chǎn)規(guī)模。雖然振動(dòng)磨產(chǎn)量不能與礦物外加劑生產(chǎn)規(guī)模匹配，但可以作為礦物外加劑工藝生產(chǎn)線中的輔助生產(chǎn)設(shè)備。 目前國(guó)內(nèi)比較多的礦物外加劑生產(chǎn)企業(yè)是中小水泥廠轉(zhuǎn)產(chǎn)或兼產(chǎn)，其生產(chǎn)設(shè)備是利用原有水泥磨和生料磨進(jìn)行內(nèi)部襯板和磨球級(jí)配調(diào)整，產(chǎn)品單位能耗比較高，只能生產(chǎn)低品質(zhì)的礦物外加劑產(chǎn)品。 由于礦物外加劑尚無(wú)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較合適的粉磨生產(chǎn)設(shè)備，產(chǎn)品能耗居高不下，多數(shù)廠家只能生產(chǎn)低品質(zhì)的產(chǎn)品，客觀上困擾了礦物外加劑的發(fā)展。解決這一瓶頸的技術(shù)途徑在于：根據(jù)顆粒級(jí)配原理，將不同工藝性能的粉磨設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化組合，以滿足礦物外加劑技術(shù)性能與經(jīng)濟(jì)成本兩方面要求。

　　3.1.3 降低能耗

　　解決產(chǎn)品能耗較高的一個(gè)技術(shù)途徑和手段是控制礦物外加劑顆粒群特征參數(shù)而不是單純控制比表面積。通過(guò)不同類(lèi)型粉磨機(jī)械組合和助磨劑技術(shù)，控制礦物外加劑顆粒群級(jí)配與形貌，使之與水泥組合的顆粒群級(jí)配曲線盡可能地接近理想最緊密堆積級(jí)配曲線，同時(shí)降低礦物外加劑顆粒表面粗糙度，提高其圓度系數(shù)。另一個(gè)有效途徑是在粉磨過(guò)程中摻入性能調(diào)節(jié)助劑，使礦物外加劑滿足所需的特性。通過(guò)選擇合適的調(diào)節(jié)助劑，提高和改善礦物外加劑性能，是比較經(jīng)濟(jì)而有效技術(shù)途徑，這是礦物外加劑技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。

　　3.2 礦物外加劑應(yīng)用技術(shù)

　　但是礦物外加劑是新型的膠凝材料，用戶亦缺乏使用經(jīng)驗(yàn)，雖然有關(guān)專(zhuān)業(yè)雜志時(shí)有報(bào)導(dǎo)，但由于原材料等方面的差異，難以借鑒。根據(jù)國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)資料及我公司近幾年球磨機(jī)改產(chǎn)、使用振動(dòng)磨規(guī)模生產(chǎn)和建設(shè)年產(chǎn)60 萬(wàn)噸礦渣粉生產(chǎn)線的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)以及對(duì)國(guó)內(nèi)外同類(lèi)型企業(yè)的大量考察和對(duì)用戶的了解，以下應(yīng)用技術(shù)思路可供參考。為了確保礦物外加劑混凝土具有良好的物理力學(xué)性能，宜根據(jù)礦物外加劑特性選用化學(xué)外加劑，以達(dá)到以下效果。

　　3.2.1 降低礦物外加劑混凝土黏度，改善泵送性能

　　礦物外加劑具有較高的比表面積，往往會(huì)使混凝土黏度增大，因此應(yīng)選擇合適的化學(xué)外加劑以調(diào)整混凝土的黏度，確保混凝土具有良好的泵送性。

　　3.2.2 提高礦物外加劑混凝土早期強(qiáng)度

　　大摻量礦物外加劑混凝土早期強(qiáng)度較低，生產(chǎn)時(shí)可通過(guò)調(diào)整礦物外加劑的組成，改善其早期強(qiáng)度，應(yīng)用時(shí)宜選用早強(qiáng)型化學(xué)外加劑。

　　4　結(jié)語(yǔ)

　　礦物外加劑屬于新型生態(tài)環(huán)境材料，具有廣闊的發(fā)展前景，礦物外加劑有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能，是建材建工和冶金業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的經(jīng)濟(jì)生長(zhǎng)點(diǎn)；改性型向功能型發(fā)展的礦物外加劑作為新型生態(tài)環(huán)境膠凝材料的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)將會(huì)有大幅提高。