聚羧酸系減水劑的適應性特點及其發(fā)展趨勢

　　初始狀態(tài)極好，15分鐘流動消失，對各種水泥都一樣；

　　4、坍損快：

　　嚴重泌水，高減水，但損失還快，1小時流動損失；

　　5、正常：

　　初始狀態(tài)稍泌水，1小時保持15cm以上；

　　6、混凝土粘聚狀態(tài)差：

　　大流動性混凝土露石，離析、泌水，巴底粘罐；

　　低流動性混凝土漿體不粘，發(fā)散、發(fā)澀，包裹性差

　　7、敏感：

　　適應性特別好的水泥，水洗砂石，外加劑摻量低，混凝土流動性損失過快；摻量大，泌水

　　8、流動性隨時增大：

　　混凝土出機正好，到現(xiàn)場流動性增大，成型以后有局部離析、泌水、砂線現(xiàn)象，出現(xiàn)裂紋及影響外觀問題

　　3.混凝土材料相容性問題的內(nèi)在原因

　　3.1   混凝土組成材料的復雜性

　?。?）就地取材，消耗資源，礦物組成經(jīng)常變化，水泥、砂、石等材料的品質(zhì)波動不可避免；

　　（2）為緩解天然砂石資源不斷枯竭的矛盾，大量采用細的天然山砂、混合機制砂和建筑垃圾再生砂，粘土含量過大或不穩(wěn)定；

　　（3）為節(jié)約水泥，大量工業(yè)廢料及其他礦物細粉，如粉煤灰、礦渣、硅灰、沸石粉、硅藻土、偏高嶺土粉、石灰石粉、各種復合礦物超細粉等，來源不確定；

　?。?） 混凝土外加劑廠家技術水平不一，產(chǎn)品性能差，或服務質(zhì)量不到位導致產(chǎn)品適應性不足。

　　3.2   混凝土使用環(huán)境的復雜性

　?。?）中國地域遼闊，南北氣候差異很大，嚴寒與炎熱季節(jié)施工差異大；

　?。?）沿海地區(qū)鹽堿地與內(nèi)陸地區(qū)混凝土構筑物使用的腐蝕環(huán)境不同；

　?。?）特殊環(huán)境特殊使用要求，如化工廠耐酸堿腐蝕環(huán)境，冶煉廠耐高溫環(huán)境。

　　4. 礦物材料的組成與細度的影響

　　吸附劑＝礦物材料

　　4.1   化學吸附與物理吸附

　　4.2   礦物組成決定吸附能力

　　4.3    細度決定細粉顆粒表面性質(zhì)[Page]

　　4.1   化學吸附與物理吸附

　　表面力：化學力和范德華力

　　A、化學力本質(zhì)上是靜電力

　　表面質(zhì)點的不飽和電價可用表面能的數(shù)值估計。

　　離子晶體的表面化學取決于晶格能和極化作用。

　　表面能與晶格能成正比，而與分子體積成反比。

　　B、固體表面產(chǎn)生物理吸附與分子引力、表面張力等有關

　　4.2   礦物組成決定吸附能力

　　4.2.1  礦物材料分類

　　4.2.2  水泥基材料的礦物組成

　　4.2.3  粘土類的礦物組成

　　4.2.1  礦物材料分類

　　水泥基類：

　　SiO2、Al2O3、硅酸鹽、鋁酸鹽

　　2.   石灰石類：碳酸鹽

　　3.     粘土類：硅鋁酸鹽

　　4.2.2  水泥基材料的礦物組成

　　水泥： C3S、C2S、C3A、C4AF

　　活性摻合料：粉煤灰、礦渣細粉

　　復合細粉： SiO2、Al2O3

　　硅灰： SiO2

　　沸石粉

　　(2) 水泥水化反應

　　2（3CaO·SiO2）+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

　　2（2CaO·SiO2）+4H2O=3CaO·2SiO2·3 H2O+Ca(OH)2

　　3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O

　　4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O

　　水化產(chǎn)物3CaO·Al2O3·6H2O與CaSO4生成

　　3CaO·Al2O3·3 CaSO4·31 H2O （鈣礬石＝AFt ）保護膜，延緩水化

　　C-S-H凝膠

　　(3)硅酸鹽水泥熟料礦物水化、凝結硬化特性　　

   　(4)水泥吸附聚羧酸系減水劑形成膠團結構

　　水泥水化，顆粒表面產(chǎn)生正負離子

　　通過離子對鍵合作用、范德華吸引力作用吸附減水劑分子

　　水泥顆粒為膠團核心，在水泥顆粒表面形成減水劑分子的離子團帶電表面層

　　減水劑分子側(cè)鏈伸展在水中而形成厚厚的溶劑化包裹層

　　兩膠團運動靠近產(chǎn)生立體位阻，保持水泥粒子的分散穩(wěn)定[Page]

　　4.2.2  粘土礦物組成

　　天然砂石料含泥：自帶粘土：硅鋁酸鹽

　　人工砂石料石粉：高嶺石類、石灰石類

　　沸石粉、硅藻土、偏高嶺土粉：硅鋁酸鹽混合類

　?。?）粘土礦物的水化荷電性質(zhì)

　　粘土包括高嶺石Al2[(OH)4Si2O6]、蒙托石、伊利石、綠泥石等一系列礦物，屬于層狀結構的硅酸鹽礦物，礦物很細，粒徑0.1~10vm。

　　結構中存在大量的硅氧四面體和鋁氧八面體，容易產(chǎn)生離子吸附與交換，通常三價鋁可取代硅氧四面體中的部分四價硅，二價鎂、鐵等可取代鋁氧八面體中的三價鋁，因此易產(chǎn)生過剩負電荷。

　　帶負電多少與實際礦物組成有關，粘土顆粒部分邊棱上還帶正電，表面整體為負電。　　

      粘土膠團結構　　

      粘土內(nèi)外雙電層

　　4.3    細度決定細粉顆粒的表面性質(zhì)

　?。?）增加細度提高表面能

　　在固體表面質(zhì)點排列周期重復性中斷，質(zhì)點力場對稱性被破壞，剩余的鍵力就是固體表面力。

　　存在晶格缺陷、空位或位錯

　　暴露在空氣中，表面被污染

　　外來原子占據(jù)不同的表面位置

　　使表面質(zhì)點無序排列

　?。?）細度增加，吸附性增大

　　表面不規(guī)則粗糙、裂縫引起表面力場的變化導致高表面能

　　高能表面原因：表面能與晶格能成正比，晶體的表面化學取決于晶格能和極化作用。

　　降低途徑：表面質(zhì)點的極化、變形、重排，晶格畸變。

　　雙重的雙電層作用水泥易于分散

　　5.聚羧酸系減水劑的分子結構的影響

　　聚羧酸系減水劑的結構和性能具有可變性

　　解決混凝土組成材料相容性問題的最佳途徑：研究和開發(fā)聚羧酸系減水劑

　　使用不同大單體原材料皆可以生產(chǎn)設計性能的聚羧酸系減水劑

　　主要原料大單體

　　聚乙二醇 PEG

　　甲氧基聚乙二醇 MPEG

　　烯丙基聚乙二醇 APEG

　　烯丙基聚乙二醇單甲醚 AMPEG

　　甲基丁烯基聚乙二醇 TPEG

　　甲基丙烯酰胺聚乙二醇 MAPEG

　　甲基丙烯羥乙酯聚乙二醇 MAPEG

　　小分子單體

　　丙烯酸AA

　　甲基丙烯酸MAA

　　馬來酸酐MAL

　　丙烯酰胺AM[Page]

　　甲基丙烯酸甲酯MMAA

　　丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯

　　醋酸乙烯酯

　　甲基丙烯磺酸鈉MAS

　　丙烯磺酸鈉SAS

　　2－丙烯酰胺－2甲基丙磺酸AMPS

　　引發(fā)體系

　　引發(fā)劑：

　　過硫酸鹽；

　　雙氧水＋抗壞血酸或甲醛合次亞硫酸鈉；

　　偶氮AIBN

　?。?）聚羧酸系減水劑分子結構模型

     （2）聚羧酸系減水劑的分子結構與吸附分散關系

　　分子結構：

　　主鏈疏水性，長度增加，包裹緊密，防水滲透，緩凝

　　短側(cè)鏈：疏水性增加表面活性，HLB值，消泡作用；非離子親水性基團延緩吸附作用，通過羧酸衍生物在水泥漿堿性環(huán)境中發(fā)生皂化反應，重新釋放羧酸基團，具有再吸附作用；陰離子基團具有強吸附錨固作用

　　長側(cè)鏈：為非離子型聚乙二醇長側(cè)鏈，形成親水性外膜

　　吸附質(zhì)被吸附難易程度問題

　　減水率一定，被吸附量與時間關系決定不同性能減水劑適應性問題　　

　?。?）減水劑的吸附分散　　

　　靜電斥力　

      （4）高性能減水劑的適應性問題　　

      出機混凝土的工作性很好　　[Page]

　   1小時后混凝土工作性不變　　

　　擴展度略小　　

　   6.不同性能聚羧酸系減水劑的適應性特點

　　總減水率一定，被吸附量與時間關系決定不同性能減水劑適應性問題

　　強緩凝型、高減水型、早強型三種極端性能母料復配，形成高性能聚羧酸系減水劑

　?。?）強緩凝型聚羧酸系減水劑適用性

　　1、出不了機：干澀、豆渣狀，混凝土干粉；

　　2、出機損失：初始粘稠，5分鐘內(nèi)流動性消失；

　　3、保不住：初始狀態(tài)極好，15分鐘流動性消失，對各種水泥都一樣

　　根據(jù)實際需要調(diào)整保坍組分用量

　?。?）高減水型聚羧酸系減水劑適應性

　　適用于混凝土粘聚狀態(tài)好，并使用適應性特別好的水泥，吸附性較弱的礦物摻合料摻量大，本身無離析、泌水及混凝土流動性損失快的問題。

　?。?）早強型聚羧酸系減水劑

　　大型構件早強要求

　　京津城際鐵路32m箱梁

　?。?）高性能減水劑的復配途徑

　　高性能減水劑的復配很實用

　　多組分疊加效應

　　常用外加劑通常是復合外加劑

　　二元或多元復合共同發(fā)揮作用

　　高性能聚羧酸系減水劑

　　高性能減水劑：低摻量、 高減水率、能控制混凝土塌落度、對混凝土強度無副作用

　　三層內(nèi)涵：

　　高減水分作用散；

　　適應性好，高流動性保持；

　　混凝土正常的強度發(fā)展

　　7   國內(nèi)外混凝土外加劑發(fā)展趨勢

　?。?）聚羧酸系減水劑受歡迎原因

　　（2）國內(nèi)聚羧酸系減水劑的應用問題

　?。?）聚羧酸系減水劑的標準問題

　?。?）我國聚羧酸系減水劑的市場特點

　?。?）國內(nèi)建筑市場的境外產(chǎn)品特點

　?。?）國內(nèi)聚羧酸系減水劑企業(yè)生存狀況

　?。?）國內(nèi)外混凝土外加劑發(fā)展趨勢

　　（8）本人的思考與期待

　?。?）聚羧酸系減水劑受歡迎原因

　　國內(nèi)外高性能混凝土新技術在高層建筑物、大跨度橋梁、海洋鉆井平臺、海底隧道等工程中大量推廣應用，因為聚羧酸系減水劑的使用而施工工藝變得簡單。

　　節(jié)約水泥

　　改善混凝土性能

　　綠色化生產(chǎn)工藝[Page]

　　綠色混凝土、可持續(xù)發(fā)展

　?。?）國內(nèi)聚羧酸系減水劑的應用問題

　　近幾年我國聚羧酸系減水劑工業(yè)的發(fā)展十分迅速

　　數(shù)量與質(zhì)量市場需求仍然巨大，問題愈顯突出

　　減水率不太高，混凝土塌落度損失過快，產(chǎn)品檔次偏低，難以滿足要求

　　聚羧酸系減水劑取代傳統(tǒng)萘系減水劑的趨勢越來越明顯。

　　聚羧酸系減水劑的應用已從過去的重大工程重點部位到現(xiàn)在的一般重點工程、普通工程重點部位

　　　　     （3）不同性能聚羧酸系減水劑的標準

　　C494-1992混凝土化學外加劑     ASTM

　　F型高性能減水劑 及 G型緩凝型高性能減水劑

　　減水率12%以上

　　E型促進型減水劑       減水率5%以上

　　JIS A 6204――1995   混凝土化學外加劑     日本工業(yè)技術研究院

　　標準型高性能減水劑及 緩凝型高性能減水劑

　　減水率18%以上；  促進型減水劑減水8%以上

　　JG/T 223-2007  聚羧酸系高性能減水劑  中國建工標準  緩凝型及非緩凝型    減水率25%一等品與18% 合格品，不科學

　　GB8076－2008混凝土外加劑

　　GB8076－2008受檢混凝土指標　　

  　（4）我國聚羧酸系減水劑市場

　　我國聚羧酸系高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)已有百余家，數(shù)量增加，價格下跌。　

　?。?）國內(nèi)建筑市場的境外產(chǎn)品特點

　　德國巴斯夫建材有限公司（BASF）

　　美國格雷斯建材公司（GRACE）[Page]

　　意大利馬貝集團（MAPEI）

　　瑞士西卡建材公司（SIKA）

　　英國富斯樂公司（FOSROC）

　　日本竹本油脂（ TAKEMOTO）、日本觸媒（SHOKUBAI）

　　臺塑集團――中砼冠疆科技公司代理

　　韓國三星――卡耐爾化工公司代理

　　弗克FOX

　　國外聚羧酸系減水劑由當初水土不服，經(jīng)過一段時間產(chǎn)品適應性調(diào)整，性能得到不斷升級，對推動聚羧酸系減水劑在國內(nèi)工程中應用起到至關重要的作用，現(xiàn)在正以驚人速度搶占市場份額。

　　國內(nèi)聚羧酸系減水劑追求低價格，沒有升級換代產(chǎn)品，對核心技術研發(fā)不足，處于低價位低品位運行；

　　國內(nèi)外的聚羧酸系減水劑發(fā)展趨勢：追求高減水率、高保坍性、高早強性能，使用起來更具靈活性。　　

      國外公司搶占國內(nèi)市場

　　以分公司為基地，代理、復配聚羧酸系減水劑

　　德國巴斯夫建材分公司:

　　上海、北京、四川、廣東、蘇州

　　瑞士西卡建材分公司：

　　大連、天津、北京、廣州、蘇州、鎮(zhèn)江

　　（6）國內(nèi)聚羧酸系減水劑企業(yè)生存狀況

　　共12批外加劑企業(yè)通過鐵道部認證，有57家

　　《客運專線高性能混凝土外加劑產(chǎn)品檢驗細則》

　　最低價競標，生存困難

　　產(chǎn)品主要原料：MPEG、APEG、TPEG　　

      （7）國內(nèi)外混凝土外加劑發(fā)展趨勢

　　聚羧酸系減水劑工業(yè)必然朝高性能、多功能化、生態(tài)化方向發(fā)展。

　　高性能：高減水型、超緩凝型、高早強型

　　多功能：防凍型、早強型、泵送型、阻銹型、防水型

　　聚羧酸系減水劑母體：高濃度液體與粉體

　?。?）本人的思考與期待

　　如何真正推動行業(yè)發(fā)展？

　　（1）大大小小混凝土與外加劑的培訓、技術推廣，全國每年10～20次，新技術推廣普及速度過快

　?。?）無原創(chuàng)技術導致行業(yè)低層次惡性競爭

　　（3）需求是研究的動力，抵住誘惑，耐得住寂寞

　?。?）耐人尋味的感言：缺技術、缺人才，不能長久，繁榮背后存在泡沫：大企業(yè)倒閉，小企業(yè)無法生存。

作者：北京建筑工程學院土木與交通學院 李崇智