混凝土防凍劑配制的新探索

　　防凍劑是能使混凝土在負(fù)溫度下硬化，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)達(dá)到足夠防凍強(qiáng)度的外加劑。我國(guó)規(guī)定當(dāng)氣溫連續(xù)5天低于5℃即進(jìn)入冬季施工階段。我國(guó)廣大的北方地區(qū)冬季氣溫都比較寒冷，每年冬季長(zhǎng)達(dá)4~6個(gè)月。北京屬于華北地區(qū)，一般情況下每年11月15日開(kāi)始進(jìn)入冬季施工，約到次年的3月15日冬季施工結(jié)束，冬季施工時(shí)間約4個(gè)月?；炷练纼鰟┦悄壳氨狈降貐^(qū)冬季施工必須采用的外加劑，也是混凝土外加劑的主要品種之一。

　　我國(guó)防凍劑的發(fā)展從成分上大體經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無(wú)氯高堿型和無(wú)氯低堿型幾個(gè)階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)中，現(xiàn)在大多數(shù)用作砂漿防凍劑。從防凍劑在混凝土中的摻量來(lái)看，防凍劑也經(jīng)歷了高摻量（10%~15%）向低摻量（3%~5%）的發(fā)展過(guò)程。由于預(yù)拌混凝土的大量使用，防凍劑的形態(tài)也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產(chǎn)品為主。今后幾年，北京地區(qū)將推廣應(yīng)用無(wú)氯、低堿、低摻量、高效能、液體型防凍劑，鼓勵(lì)研制開(kāi)發(fā)有機(jī)物組分的液體型防凍劑和有機(jī)物組分——無(wú)機(jī)物組分復(fù)合的液體型防凍劑，積極開(kāi)發(fā)引氣型防凍劑。目前，我國(guó)在研制開(kāi)發(fā)新型防凍劑的原材料方面尚沒(méi)有重大突破，還未能出現(xiàn)性價(jià)比高、品質(zhì)優(yōu)良的新型防凍劑產(chǎn)品。

　　現(xiàn)在北京地區(qū)的外加劑企業(yè)生產(chǎn)的防凍劑一般含有減水組分、早強(qiáng)組分、防凍組分和引氣組分等，這也符合國(guó)際上流行的防凍劑發(fā)展趨勢(shì)，其原理是通過(guò)減少混凝土的用水量、盡早地提高早期強(qiáng)度和防止負(fù)溫度下混凝土被凍害以獲得混凝土的防凍性能。無(wú)論是通過(guò)降低混凝土中毛細(xì)孔中水的冰點(diǎn)，還是改變結(jié)冰的結(jié)晶形貌，負(fù)溫下水泥的水化速率都是非常慢的。更為重要的是混凝土在進(jìn)入負(fù)溫環(huán)境時(shí)應(yīng)該具有盡可能高的強(qiáng)度以提高本身的抗凍害能力。各個(gè)國(guó)家都規(guī)定了混凝土受凍臨界強(qiáng)度，我國(guó)和美國(guó)規(guī)定混凝土的臨界受凍強(qiáng)度為3.5MPa，即意味著混凝土強(qiáng)度達(dá)到3.5MPa后便不容易受到凍害。現(xiàn)在可選擇的既不含堿、又不含氯鹽和氨的防凍和早強(qiáng)組分一般為硝酸鈣和亞硝酸鈣，有機(jī)物中甲酸鈣也有很好的早強(qiáng)效果，但生產(chǎn)廠家較少，目前很少使用。硝酸鈣和亞硝酸鈣存在的問(wèn)題是配制液體防凍劑有沉淀，新拌混凝土的坍落度損失快，早強(qiáng)和防凍效果也不如相應(yīng)的鈉鹽，所以目前很多廠家都采用鈉鹽和鈣鹽復(fù)合使用的措施。

　　日本混凝土外加劑協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，市場(chǎng)上的無(wú)氯低堿防凍劑產(chǎn)品的主要成分為硝酸鹽、亞硝酸鹽和一些特殊表面活性劑，其堿含量一般小于0.2%，氯離子含量小于0.1%，都是液體產(chǎn)品，密度在1.30~1.45之間，推薦使用量為3~5升/100千克水泥，約相當(dāng)于水泥重量的4%~7%.其中NMB公司的防凍劑使用聚乙二醇酯和無(wú)機(jī)硝酸鹽作為防凍組分。我國(guó)也有些企業(yè)采用過(guò)乙二醇作為防凍組分，甚至采用甲醇作為防凍成分，其效果如何未見(jiàn)報(bào)道。但甲醇是有毒物質(zhì)，用于混凝土中對(duì)環(huán)境的危害肯定比尿素要大得多。[Page]

　　到目前為止對(duì)防凍劑的研究都集中在早強(qiáng)組分和防凍組分的選擇上，而減水成分對(duì)防凍性能的影響沒(méi)有相關(guān)研究報(bào)道。北京科峰建材廠在防凍劑用減水組分方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，通過(guò)N-磺酸對(duì)三聚氰胺進(jìn)行磺化，在減水劑分子中引入-NH2基團(tuán)，在適當(dāng)?shù)乃岫认戮酆隙频酶男匀矍璋犯咝p水劑，其性能指標(biāo)如表1所示。這種高效減水劑減水率高、早期強(qiáng)度高、-10℃內(nèi)抗凍性能好、不含氯鹽、堿含量低、無(wú)結(jié)晶沉淀現(xiàn)象，摻加少量防凍組分就能滿足防凍劑（-10℃）的質(zhì)量要求，在配制液體低堿混凝土防凍劑方面開(kāi)辟了一條新思路，值得借鑒和進(jìn)一步深入研究。

　　為了探討不同減水組分對(duì)混凝土防凍性能的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)了采用普通萘系高效減水劑（UNF-5）、氨基磺酸鹽高效減水劑（QJ-5）和改性三聚氰胺高效減水劑（QJ-5A）作為減水組分配制防凍劑的性能的試驗(yàn)。試驗(yàn)采用冀東42.5普通硅酸鹽水泥，參照J(rèn)C472-92（96）《混凝土防凍劑》和DBJ01-2002《混凝土外加劑及應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》（泵送防凍劑）進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)混凝土入模成型3小時(shí)后移入-10℃~-12℃的冰柜中，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7天后取出。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，由于QJ-5A本身特殊的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的氨基基團(tuán)，同時(shí)含有羧基和磺酸基等親水性官能團(tuán)，雖然含氣量較低，負(fù)溫下在未摻加防凍組分時(shí)仍能保證混凝土強(qiáng)度繼續(xù)增長(zhǎng)，R-7達(dá)到基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度的21.5%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。而摻氨基磺酸鹽類(lèi)高效減水劑和萘系高效減水劑的混凝土在負(fù)溫度下強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求。改性三聚氰胺高效減水劑QJ-5A在復(fù)配引氣劑后，其抗凍性能有所提高，其R-7+28強(qiáng)度超過(guò)基準(zhǔn)混凝土標(biāo)養(yǎng)28天強(qiáng)度，進(jìn)一步復(fù)配引氣劑和少量防凍成分后，混凝土R-7強(qiáng)度明顯提高，但R-7+28強(qiáng)度增加不太明顯。改性三聚氰胺系高效減水劑在正常溫度下，其強(qiáng)度和減水率與萘系和氨基磺酸系高效減水劑差距不大，但在負(fù)溫下強(qiáng)度發(fā)展明顯不同。此外，無(wú)論是復(fù)配還是單獨(dú)使用，改性三聚氰胺系高效減水劑都具有良好的坍落度保持性能。

　　考慮到液體防凍劑的運(yùn)輸和儲(chǔ)存，要求液體外加劑產(chǎn)品具有較好的低溫穩(wěn)定性能。對(duì)于不同高效減水劑在負(fù)溫度下的穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表2.改性三聚氰胺系高效減水劑在-10℃下儲(chǔ)存不產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，外觀也沒(méi)有明顯變化。

　　改性三聚氰胺高效減水劑含有大量的氨基和其他親水基團(tuán)，具有很好的減水分散效果，新拌混凝土的坍落度損失小。改性三聚氰胺高效減水劑本身在負(fù)溫度條件下穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生沉淀和結(jié)晶，摻加改性三聚氰胺系高效減水劑QJ-5A的混凝土在負(fù)溫度下強(qiáng)度發(fā)展快，復(fù)合適量的防凍組分可配制出滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的液體防凍劑，為無(wú)氯、低堿液體防凍劑的配制提供了新思路。