混凝土防凍劑配制的新探索

　　防凍劑是能使混凝土在負溫度下硬化，并在規(guī)定時間內達到足夠防凍強度的外加劑。我國規(guī)定當氣溫連續(xù)5天低于5℃即進入冬季施工階段。我國廣大的北方地區(qū)冬季氣溫都比較寒冷，每年冬季長達4~6個月。北京屬于華北地區(qū)，一般情況下每年11月15日開始進入冬季施工，約到次年的3月15日冬季施工結束，冬季施工時間約4個月。混凝土防凍劑是目前北方地區(qū)冬季施工必須采用的外加劑，也是混凝土外加劑的主要品種之一。

　　我國防凍劑的發(fā)展從成分上大體經歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無氯高堿型和無氯低堿型幾個階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用于鋼筋混凝土和預應力混凝土結構中，現在大多數用作砂漿防凍劑。從防凍劑在混凝土中的摻量來看，防凍劑也經歷了高摻量（10%~15%）向低摻量（3%~5%）的發(fā)展過程。由于預拌混凝土的大量使用，防凍劑的形態(tài)也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產品為主。今后幾年，北京地區(qū)將推廣應用無氯、低堿、低摻量、高效能、液體型防凍劑，鼓勵研制開發(fā)有機物組分的液體型防凍劑和有機物組分——無機物組分復合的液體型防凍劑，積極開發(fā)引氣型防凍劑。目前，我國在研制開發(fā)新型防凍劑的原材料方面尚沒有重大突破，還未能出現性價比高、品質優(yōu)良的新型防凍劑產品。

　　現在北京地區(qū)的外加劑企業(yè)生產的防凍劑一般含有減水組分、早強組分、防凍組分和引氣組分等，這也符合國際上流行的防凍劑發(fā)展趨勢，其原理是通過減少混凝土的用水量、盡早地提高早期強度和防止負溫度下混凝土被凍害以獲得混凝土的防凍性能。無論是通過降低混凝土中毛細孔中水的冰點，還是改變結冰的結晶形貌，負溫下水泥的水化速率都是非常慢的。更為重要的是混凝土在進入負溫環(huán)境時應該具有盡可能高的強度以提高本身的抗凍害能力。各個國家都規(guī)定了混凝土受凍臨界強度，我國和美國規(guī)定混凝土的臨界受凍強度為3.5MPa，即意味著混凝土強度達到3.5MPa后便不容易受到凍害。現在可選擇的既不含堿、又不含氯鹽和氨的防凍和早強組分一般為硝酸鈣和亞硝酸鈣，有機物中甲酸鈣也有很好的早強效果，但生產廠家較少，目前很少使用。硝酸鈣和亞硝酸鈣存在的問題是配制液體防凍劑有沉淀，新拌混凝土的坍落度損失快，早強和防凍效果也不如相應的鈉鹽，所以目前很多廠家都采用鈉鹽和鈣鹽復合使用的措施。

　　日本混凝土外加劑協會統計，市場上的無氯低堿防凍劑產品的主要成分為硝酸鹽、亞硝酸鹽和一些特殊表面活性劑，其堿含量一般小于0.2%，氯離子含量小于0.1%，都是液體產品，密度在1.30~1.45之間，推薦使用量為3~5升/100千克水泥，約相當于水泥重量的4%~7%.其中NMB公司的防凍劑使用聚乙二醇酯和無機硝酸鹽作為防凍組分。我國也有些企業(yè)采用過乙二醇作為防凍組分，甚至采用甲醇作為防凍成分，其效果如何未見報道。但甲醇是有毒物質，用于混凝土中對環(huán)境的危害肯定比尿素要大得多。[Page]

　　到目前為止對防凍劑的研究都集中在早強組分和防凍組分的選擇上，而減水成分對防凍性能的影響沒有相關研究報道。北京科峰建材廠在防凍劑用減水組分方面進行了大量的試驗研究，通過N-磺酸對三聚氰胺進行磺化，在減水劑分子中引入-NH2基團，在適當的酸度下聚合而制得改性三聚氰胺高效減水劑，其性能指標如表1所示。這種高效減水劑減水率高、早期強度高、-10℃內抗凍性能好、不含氯鹽、堿含量低、無結晶沉淀現象，摻加少量防凍組分就能滿足防凍劑（-10℃）的質量要求，在配制液體低堿混凝土防凍劑方面開辟了一條新思路，值得借鑒和進一步深入研究。

　　為了探討不同減水組分對混凝土防凍性能的影響，我們設計了采用普通萘系高效減水劑（UNF-5）、氨基磺酸鹽高效減水劑（QJ-5）和改性三聚氰胺高效減水劑（QJ-5A）作為減水組分配制防凍劑的性能的試驗。試驗采用冀東42.5普通硅酸鹽水泥，參照JC472-92（96）《混凝土防凍劑》和DBJ01-2002《混凝土外加劑及應用技術規(guī)程》（泵送防凍劑）進行。試驗時混凝土入模成型3小時后移入-10℃~-12℃的冰柜中，負溫養(yǎng)護7天后取出。

　　實驗結果可見，由于QJ-5A本身特殊的分子結構中含有較多的氨基基團，同時含有羧基和磺酸基等親水性官能團，雖然含氣量較低，負溫下在未摻加防凍組分時仍能保證混凝土強度繼續(xù)增長，R-7達到基準混凝土強度的21.5%，滿足標準要求。而摻氨基磺酸鹽類高效減水劑和萘系高效減水劑的混凝土在負溫度下強度增長緩慢，達不到標準要求。改性三聚氰胺高效減水劑QJ-5A在復配引氣劑后，其抗凍性能有所提高，其R-7+28強度超過基準混凝土標養(yǎng)28天強度，進一步復配引氣劑和少量防凍成分后，混凝土R-7強度明顯提高，但R-7+28強度增加不太明顯。改性三聚氰胺系高效減水劑在正常溫度下，其強度和減水率與萘系和氨基磺酸系高效減水劑差距不大，但在負溫下強度發(fā)展明顯不同。此外，無論是復配還是單獨使用，改性三聚氰胺系高效減水劑都具有良好的坍落度保持性能。

　　考慮到液體防凍劑的運輸和儲存，要求液體外加劑產品具有較好的低溫穩(wěn)定性能。對于不同高效減水劑在負溫度下的穩(wěn)定性進行了試驗，結果如表2.改性三聚氰胺系高效減水劑在-10℃下儲存不產生結晶現象，外觀也沒有明顯變化。

　　改性三聚氰胺高效減水劑含有大量的氨基和其他親水基團，具有很好的減水分散效果，新拌混凝土的坍落度損失小。改性三聚氰胺高效減水劑本身在負溫度條件下穩(wěn)定性好，不產生沉淀和結晶，摻加改性三聚氰胺系高效減水劑QJ-5A的混凝土在負溫度下強度發(fā)展快，復合適量的防凍組分可配制出滿足標準要求的液體防凍劑，為無氯、低堿液體防凍劑的配制提供了新思路。