混凝土受凍機(jī)理及防凍外加劑的作用

　　摘要：本文綜合并分析了多年來關(guān)于混凝土受凍機(jī)理的敘述，并對防凍外加劑作用進(jìn)行研究。

　　前言

　　我國地域遼闊，在長江中下游、東北、華北、及內(nèi)蒙、青海、新疆等地，冬季氣溫都在- 5 ℃以下。低溫對混凝土十分不利，在這些地區(qū)的混凝土的破壞多數(shù)與凍融作用有關(guān)，混凝土在凍融循環(huán)作用下破壞是關(guān)系到建筑物使用壽命、工程質(zhì)量、安全等方面 的重大問題。凍融破壞是混凝土水工建筑物損壞的主要形式之一，凍融破壞嚴(yán)重影響水工建筑的正常運(yùn)行，必須充分認(rèn)識(shí)它的嚴(yán)重性，了解其破壞原因，采取正確的 設(shè)計(jì)、施工和管理措施以減輕凍融破壞對建筑物的影響，就此問題國內(nèi)外混凝土專家對混凝土抗凍問題的研究日益重視，各自理論不斷提出，各種方法不斷采用，都 力圖通過對混凝土受凍機(jī)理研究而找到提高混凝土抗凍性能的更有效、更經(jīng)濟(jì)、更實(shí)用的方法。

　　1 國內(nèi)外關(guān)于混凝土受凍機(jī)理的研究狀況如下

　　1.1 水轉(zhuǎn)化為冰的相變過程

　　常溫下硬化混凝土是由未水化的水泥、水泥水化產(chǎn)物、集料、水、空氣共同組成的氣- 液- 固三相平衡體系，當(dāng)混凝土處于負(fù)溫下時(shí)，其內(nèi)部孔隙中的水分將發(fā)生從液相到固相的轉(zhuǎn)變。對混凝土受凍破壞的現(xiàn)象，人們最初僅僅是以水結(jié)冰時(shí)體積膨脹9 %這一自然現(xiàn)象來解釋，認(rèn)為這種現(xiàn)象和盛滿水的密閉容器受凍后脹裂的破壞情況類似。當(dāng)孔溶液體積超過91 %時(shí)，溶液結(jié)冰后產(chǎn)生膨脹壓力使混凝土結(jié)構(gòu)破壞。但這種過于簡單的觀點(diǎn)無法解釋復(fù)雜的混凝土受凍破壞的動(dòng)力學(xué)過程。而且試驗(yàn)表明水飽和度低于91 %時(shí)，混凝土也可能受凍破壞。這說明混凝土受凍破壞的機(jī)理遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這么簡單。大量的研究表明影響混凝土受凍破壞的原因很多，其機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。但從本質(zhì)上 說，混凝土受凍破壞主要取決于混凝土中水的存在形式。[Page]

　　1.2 混凝土中水的存在形式及空隙中飽水程度

　　在混凝土硬化初期混凝土中水存在形式：

　　(1) 結(jié)晶水。如鈣礬石等晶體中所含的水稱結(jié)晶水，這部分水是不可能結(jié)冰的。

　　(2) 吸附水。也稱凝膠水，存在于各種水化物，如鈣礬石的膠凝孔中，因凝膠孔尺寸很小，一般為15 ! ～20 ! 之間僅比水分子大一個(gè)數(shù)量級，可認(rèn)為在自然條件下這部分水是不可能結(jié)冰的。

　　(3) 毛細(xì)孔水。存在于毛細(xì)孔中，這部分水是可凍的。由開文公式：RTLn( Pr/ Po) = M/ d(2σ/ r)式中R 為氣體常數(shù)； T 為絕對溫度； Pr 為曲率半徑為γ的毛細(xì)管中液體的蒸汽壓；Po 為大體積液體的蒸汽壓；d 為水的密度；σ為表面張力；r 為毛細(xì)管中的液體曲率半徑。得知隨毛細(xì)孔半徑的減小，水蒸氣的冰點(diǎn)也隨之下降。例如：半徑為5 ! 的孔中純水冰點(diǎn)為- 5 ℃，而半徑為115 ! 孔中水要到- 70 ℃才結(jié)冰。

　　(4) 游離水。也稱自由水，存在于各種固體顆粒之間，是可凍水。由此可見混凝土凍害是由于游離水和孔徑較大的毛細(xì)水結(jié)冰造成的。水轉(zhuǎn)化為冰體積約增大9 % ，若硬化混凝土孔隙中的游離水達(dá)到飽和，則會(huì)在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞 。

　　另一種類似的說法這樣表述，混凝土是一種水泥石，粗細(xì)骨料和各種氣孔組成的多相復(fù)合材料，其中孔徑在一定尺寸以上的毛細(xì)孔和混凝土拌合物拌和時(shí)裹入的大氣 孔在含水時(shí)受凍，是造成混凝土受凍破壞的主要原因。當(dāng)溫度降低到0 ℃以下的某一溫度時(shí)，由于混凝土孔隙內(nèi)的水受凍而結(jié)冰對水泥石產(chǎn)生了膨脹壓力，當(dāng)這種膨脹壓力過大而超過了水泥石的抗拉強(qiáng)度時(shí)，水泥石就會(huì)受到損害(如產(chǎn) 生微裂縫) 甚至于破壞。在一定負(fù)溫下混凝土受凍程度除了與水泥石本身強(qiáng)度有關(guān)外，還與混凝土孔隙、及孔隙中飽水程度有關(guān)，尤其是孔結(jié)構(gòu)對混凝土抗凍性影響最大?；炷?土中的孔隙一般分為水泥石中的凝膠孔、毛細(xì)孔和大氣孔等三種，因此凝膠孔不受凍害；孔徑較小的毛細(xì)孔(約320 ! 以下) ，由于其中水冰點(diǎn)極低，一般不也不受凍害；而1000 ! 以上的毛細(xì)孔則受凍融作用影響；大氣孔中的水結(jié)冰是混凝土受凍破壞的最主要危害因素。此理論基本上同于上一理論，混凝土中水的存在形式是由混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)決定的，混凝土中的毛細(xì)孔水和游離水也就是指存在于大氣孔中的水分。而混凝土受凍 害程度與孔隙中飽水程度有關(guān)也就是肯定了水轉(zhuǎn)化成冰相變過程的說法。[Page]

　　1.3 靜水壓和滲透壓假說

　　靜水壓理論：混凝土在潮濕條件下，首先毛細(xì)孔吸滿水，混凝土在攪拌成型時(shí)都會(huì)帶一些大的空氣泡，這些空氣泡內(nèi)壁也能吸附水，但在常壓下很難吸滿水，總還能 留有沒有水的空間。在低溫下毛細(xì)孔中水結(jié)成冰，體積膨脹，趨向于把未凍水推向大的空氣泡方向流動(dòng)，這就形成靜水壓力。

　　滲透壓：是由孔內(nèi)冰與未凍水兩相的自由能之差引起的。冰的飽和蒸汽壓小于水的。這個(gè)蒸汽壓的差別推動(dòng)未凍水向凍結(jié)區(qū)遷移，這就是滲透壓。

　　凍融循環(huán)對混凝土的破壞是水轉(zhuǎn)變?yōu)楸捏w積膨脹造成的靜水壓力和冰水蒸汽壓差別所造成的滲透壓力共同作用的結(jié)果 。對于兩者何者是凍壞主要原因，許多學(xué)者持不同見解。湖南大學(xué)的李天援從理論分析計(jì)算著手及客觀存在的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出發(fā)來論證靜水壓和滲透壓大小，危害作用及 程度。最后得出靜水壓是混凝土凍害的主要因素 。這一理論是在肯定混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)和混凝土中水的存在形式的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加深了對混凝土受凍機(jī)理的研究，把力學(xué)觀點(diǎn)和數(shù)學(xué)運(yùn)算應(yīng)用于此，使得關(guān)于混凝 土的受凍機(jī)理的理解更加科學(xué)化。

　　1.4 凍融臨界飽水值

　　瑞士Fagerland 曾提出“凍融臨界飽水值法”。此法基本思想，認(rèn)為混凝土能夠容納的可凍結(jié)水含量存在一個(gè)臨界值，當(dāng)內(nèi)部水量未達(dá)到臨界值時(shí)，即使出現(xiàn)凍害環(huán)境，混凝土也不 會(huì)凍壞，到達(dá)臨界值之后，混凝土將迅速破壞。

　　根據(jù)power 多年試驗(yàn)與理論研究認(rèn)為，對混凝土凍融破壞最大的因素是凍結(jié)溫度、降溫速度和飽水程度(或飽和度) ，尤以飽水程度影響為最甚。水是造成混凝土受凍破壞的主要原因，現(xiàn)行的有抗凍要求的混凝土都要對其水灰比做出限制，水灰比越小其抗凍性越好。如果混凝土中 的孔隙水都達(dá)不到飽和，也就不存在凍脹破壞及水分遷移，因此“凍融臨界飽水值法”，也是基于上述理論的補(bǔ)充說明。

　　1.5 水分遷移及干燥

　　早在五六十年代美國著名水泥混凝土專家T.C.powers 曾總結(jié)了許多學(xué)者工作，提出了混凝土早期受凍模型：宏觀模型析冰 即凍脹現(xiàn)象， 這個(gè)觀點(diǎn)是以土壤凍脹的TABER -COLL INS 學(xué)說引進(jìn)混凝土的。該學(xué)說認(rèn)為冰凍的原因基本不是簡單的受凍膨脹，而主要來自于水分的遷移，使得冰晶增大，產(chǎn)生壓力致使結(jié)構(gòu)破壞。

　　1990 年來華講學(xué)的國際建研聯(lián)冬施委員會(huì)秘書長，原蘇聯(lián)學(xué)者拉高一達(dá)對新拌混凝土立即受凍提出了新的試驗(yàn)結(jié)果，即立即受凍W/ C = 0.4 的遷移比W/ C = 0.7 嚴(yán)重，經(jīng)分析認(rèn)為：水分遷移是造成立即受凍混凝土結(jié)構(gòu)損傷的主要原因。

　　黑龍江省低溫建筑研究所在80 年代初期對立即受凍普通混凝土作過系統(tǒng)研究，認(rèn)為遷移導(dǎo)致結(jié)冰，使混凝土結(jié)構(gòu)造成終身損害。[Page]

　　沈陽建筑工程學(xué)院的張巨松在承認(rèn)遷移是凍害的一個(gè)原因外，提出了干燥也對早期凍害起一定作用，即水分遷移導(dǎo)致兩種結(jié)果：一是增加了表面區(qū)域內(nèi)形成的冰晶， 產(chǎn)生了結(jié)晶壓力，破壞了混凝土結(jié)構(gòu)均勻性，對已形成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用；二是混凝土內(nèi)部沒有生成冰晶，但遷移使得混凝土內(nèi)部產(chǎn)生干燥破壞。對于不飽和的一 個(gè)凍融結(jié)冰和干燥這兩種破壞因素對不同的發(fā)展階段混凝土的作用是不同的。立即受凍的混凝土是以遷移結(jié)冰造成結(jié)構(gòu)不均勻?yàn)橹鳎虼藭r(shí)混凝土尚處于塑性階段， 遷移導(dǎo)致內(nèi)部的干燥收縮，不致使混凝土結(jié)構(gòu)破壞。

　　相反預(yù)養(yǎng)受凍的破壞除了可能產(chǎn)生上述的結(jié)晶破壞外，干燥破壞是不可忽視的因素，因?yàn)榇藭r(shí)混凝土內(nèi)部完全沒有生成冰晶，實(shí)際工程中的混凝土受凍不是一次凍 結(jié)。立即受凍的混凝土即產(chǎn)生嚴(yán)重的遷移結(jié)冰，隨著轉(zhuǎn)入正溫，結(jié)構(gòu)的發(fā)展又承受了嚴(yán)重的干燥破壞。所以預(yù)養(yǎng)時(shí)間越短， 最終結(jié)構(gòu)損傷越大。

　　這一部分的敘述主要是針對于早期受凍的混凝土，對混凝土受凍過程進(jìn)行了更進(jìn)一步的區(qū)分?；炷猎缙谑軆鍪侵富炷猎陴B(yǎng)護(hù)硬化期間受凍，在此期間混凝土中的 水分較成齡混凝土多，因此水分遷移對混凝土結(jié)構(gòu)的破壞較嚴(yán)重。而遷移造成的干燥嚴(yán)重影響了混凝土正常養(yǎng)護(hù)和強(qiáng)度增長。

　　綜上所述，混凝土受凍破壞主要是一種力學(xué)行為，即水的運(yùn)動(dòng)對混凝土結(jié)構(gòu)的影響。混凝土可凍水在結(jié)冰時(shí)體積膨脹而產(chǎn)生 了靜水壓、滲透壓、水分遷移，促使結(jié)構(gòu)破壞。同時(shí)也提到一些相關(guān)因素，混凝土水的存在形式、飽水程度、干燥程度等。通過對混凝土抗凍機(jī)理的進(jìn)一步了解，相 信我們會(huì)找出更加完善的方案來提高混凝土的抗凍性能。

　　2 混凝土防凍外加劑

　　使用防凍外加劑就是一種有效地提高混凝土抗凍性的措施。負(fù)溫對混凝土十分不利，其一是施工周期長。其二是影響工程質(zhì)量。使用防凍劑是寒冷地區(qū)保證混凝土冬 期施工質(zhì)量，節(jié)省能源，降低工程造價(jià)的有效措施。加入外加劑進(jìn)行混凝土冬季施工，其主要作用有以下幾點(diǎn)：

　　(1) 降低了混凝土早期受凍的臨界強(qiáng)度?？偟膩碚f摻外加劑后可使臨界強(qiáng)度降低(20 %～30 %) R28 ，這就大大的縮短了混凝土的養(yǎng)護(hù)時(shí)間，降低了養(yǎng)護(hù)的造價(jià)，縮短了施工周期。[Page]

　　(2) 促使新拌混凝土內(nèi)固相水- 冰的結(jié)晶畸變。摻外加劑混凝土中液相的固化，實(shí)際上是把一部分水“貯存”起來，隨著結(jié)冰的進(jìn)程，由于液相的減少，使外加劑的濃度不斷增大，與此同時(shí)，一部 分水用于水泥的水化并結(jié)合于水化物中，也使?jié)舛仍黾?，冰點(diǎn)下降，當(dāng)外加劑溶液的濃度在混凝土液相中接近平衡時(shí)，則水泥所需要的水量就由溶冰來獲得。其結(jié) 果，是混凝土中的含冰量逐漸減少并直到消失。

　　(3) 改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)。無論是新澆混凝土還是硬化混凝土的抗凍性，均與混凝土的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過引氣外加劑使混凝土具有一定的空氣含量，從而改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，可以提高其耐久性及抗早期受凍的能力。

　　(4) 提高混凝土早期強(qiáng)度。早強(qiáng)作用主要是改變水泥中硅酸鹽的溶解性，從而加速了水泥混凝土的硬化，并生成了復(fù)式及堿性的水化生成物。生成的水化物結(jié)晶在某種程度上就加強(qiáng)了水泥漿的結(jié)構(gòu)形成作用使新澆混凝土較快地達(dá)到臨界強(qiáng)度。

　　(5) 改變了混凝土水灰比及降低混凝土拌合物的用水量。水灰比影響混凝土的孔結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)形成過程，因此冬期施工力圖通過外加劑的減水增塑作用，不斷降低混凝土的 水灰比。為了滿足冬季施工的要求，國內(nèi)外科學(xué)工作者對防凍劑技術(shù)進(jìn)行了不懈的研究和追求，取得了一系列令人滿意的結(jié)果，防凍理論日漸完善，防凍劑產(chǎn)品和品 種得到了長足的發(fā)展，冬期施工中可使用的外加劑除防凍劑以外，還有引氣劑、減水劑、早強(qiáng)劑等，常常將它們復(fù)合使用。

　　2.1 引氣劑

　　引氣劑的摻入可在混凝土中產(chǎn)生適量的閉合微小氣泡，改善混凝土結(jié)構(gòu)，有助于混凝土抵抗早期凍害。當(dāng)水受凍膨脹時(shí)產(chǎn)生的附加孔隙可起緩沖作用，減少破壞，因而能增加混凝土的抗凍性。

　　混凝土中摻入引氣劑后，引入大量均勻、穩(wěn)定而封閉的微小氣泡，這些微小封閉氣泡互不連通、均勻穩(wěn)定分布在混凝土中，當(dāng)孔隙內(nèi)自由水凍結(jié)時(shí)，氣泡被壓縮，可 大為減輕冰凍給孔隙帶來的脹壓力；溶解時(shí)這些氣泡可恢復(fù)原狀，因此孔隙內(nèi)自由水反復(fù)凍融也不致對孔壁產(chǎn)生很大的壓力。這些氣泡在混凝土中起類似滾珠的作 用，可使混凝土的流動(dòng)性大為改善，提高了混凝土的和易性，減少泌水和分離。由于和易性改善，可以降低混凝土的單位用水量，在水泥用量不變的情況，可以彌補(bǔ) 部分由于引氣而致的強(qiáng)度損失。只要引氣量合適，普通混凝土也可以獲得非常高的抗凍性能。[Page]

　　引氣劑用于提高混凝土的抗凍性已有多年的歷史，長期以來，它的功能主要被歸結(jié)于氣泡卸壓這一物理作用。氣泡的物理作用和引氣劑的表面化學(xué)作用同為引氣混凝土抗凍性提高所不可忽略的原因。

　　2.2 減水劑

　　它可以不改變和易性，增大混凝土熟料的流動(dòng)性，從而減少混凝土的拌和用水量，降低水灰比，因而減少由于水凍結(jié)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷的機(jī)會(huì)，并可強(qiáng)化混凝土的硬 化過程。摻入減水劑能夠改善混凝土的工作性，使更易于澆筑成型，從而使混凝土的密實(shí)度增加，泌水率減小，混凝土內(nèi)外分層現(xiàn)象減輕避免混凝土表層凍酥及在鋼 筋石子周圍形成冰膜；混凝土的水灰比減小，混凝土內(nèi)的氣泡直徑和間距相應(yīng)減小，有利于提高抗凍性。高效減水劑對水泥的分散作用可提高早強(qiáng)組分和防凍組分的 作用效果。

　　減水劑具有分散的作用，它能夠使水泥成為細(xì)小的、彼此分離的單個(gè)粒子，均勻的分散于水中，還能使水泥微粒表層形成 一層穩(wěn)定的水膜，而增加混凝土拌合物的和易性，減少水泥用量。因此減水劑有改善混凝土的空隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)耐久性的能力。由于減水劑減少了混凝土中的含水量的 作用，并能使冰晶粒度細(xì)小且分散，從而減弱了含冰量對混凝土結(jié)構(gòu)的破壞作用。

　　2.3 早強(qiáng)劑

　　可縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間，加速混凝土強(qiáng)度增長，及水泥的早期放熱反應(yīng)。

　　早強(qiáng)劑作用： (1) 加速水泥水化。使水泥礦物中的C3S、C3A 與水迅速反應(yīng)，生成鈣礬石晶體和鈣礬石凝膠較早達(dá)到臨界強(qiáng)度，以抵抗水結(jié)冰時(shí)的冰脹應(yīng)力。(2) 降低冰點(diǎn)。一方面早強(qiáng)劑也是電解質(zhì)，另一方面因大量的游離水成為結(jié)合水，使防凍劑的濃度增大，提高了混凝土的早期強(qiáng)度，為混凝土提前進(jìn)入抗凍臨界強(qiáng)度創(chuàng)造條件。

　　對我國各種防凍劑成分調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其組成成分不能單一，必須是多種成分復(fù)合而成。高效減水劑、早強(qiáng)劑、引氣劑等多種成分復(fù)合使用，相互彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)和充分 發(fā)揮各自的作用，這樣才能做到使防凍劑具有抗凍、早強(qiáng)、阻銹、催化等綜合作用，才能獲得最佳效果。高效防凍劑是基于大幅度的減少造成凍害的根本，提高混凝 土早期強(qiáng)度，提高毛細(xì)管中防凍劑濃度和細(xì)化毛細(xì)管徑等多種降低冰點(diǎn)的方法及引入適量氣相降低凍脹應(yīng)力為配置依據(jù)的。

　　上述關(guān)于凍害機(jī)理及防凍外加劑的敘述是密切相關(guān)的，只有更透徹的了解混凝土的凍害機(jī)理才能在此基礎(chǔ)上不斷的研究和生產(chǎn)出更多更優(yōu)質(zhì)的防凍外加劑，才能不斷 提高混凝土的抗凍性，延長冬季施工時(shí)間，提高冬期施工質(zhì)量，節(jié)省冬季施工費(fèi)用，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。