聚羧酸系減水劑研究

　　摘要：綜述了聚羧酸系減水劑的合成原理及方法，討論了其減水機(jī)理并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比，最后還論述了聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。

　　關(guān)鍵詞：聚羧酸鹽；減水劑；減水機(jī)理

　　聚羧酸系有機(jī)材料目前受到廣泛關(guān)注，它主要用于混凝土減水劑、洗滌添加劑、涂料及油墨中的顏料分散劑等領(lǐng)域。該類表面活性劑具有優(yōu)良的洗滌、滲透、分散、乳化、破乳等性能，特別是具有低溫洗滌效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，應(yīng)用范圍很廣，將聚羧酸型高分子用作混凝土減水劑的歷史不長(zhǎng)，日本是其首要研究開發(fā)國(guó)和使用國(guó)。近年來(lái)，聚羧酸減水劑在混凝土業(yè)中被廣泛接受，并受到國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究者及使用者的日益關(guān)注。究其原因，與傳統(tǒng)的減水劑萘磺酸和磺化三聚氰胺縮合物相比，他們能在低摻量下賦予混凝土高分散性、流動(dòng)性及高分散體系穩(wěn)定性防止坍落度損失。同時(shí)，工業(yè)萘價(jià)格上漲、萘系減水劑生產(chǎn)周期長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題日益突出也使聚羧酸系減水劑的應(yīng)用勢(shì)在必行。目前，日本常用高效引氣減水劑的主要成分正從萘磺酸鹽加反應(yīng)性高分子向聚羧酸系過(guò)渡，歐美各國(guó)亦緊追其后。

　　有關(guān)聚羧酸減水劑研究進(jìn)展特別是對(duì)該類減水劑制備原理、作用機(jī)理、發(fā)展前景等方面綜述報(bào)道較少。筆者擬對(duì)該類減水劑的制備原理、作用機(jī)理、發(fā)展前景等方面研究進(jìn)展做一綜述。

　　1制備原理

　　聚羧酸鹽高性能減水劑是由帶有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯側(cè)鏈等的大分子化合物，在水溶液中，通過(guò)自由基共聚原理合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。

　　合成聚羧酸鹽高性能減水劑所需的主要原料有：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等，在聚合過(guò)程中可采用的引發(fā)劑為：過(guò)硫酸鹽水性引發(fā)劑、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰；鏈轉(zhuǎn)移劑有：3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及異丙醇等。

　　合成方法為：在配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置、以及回流冷凝管的圓底燒瓶中，通過(guò)水浴加熱的方法緩慢滴加聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液，在選用聚合單體時(shí)，應(yīng)充分考慮其競(jìng)聚率的大學(xué)。反應(yīng)溫度可根據(jù)具體的反應(yīng)單體類型來(lái)決定，一般可以選擇70~95℃這一溫度區(qū)間內(nèi)的溫度作為反應(yīng)溫度。在一小時(shí)內(nèi)滴加完單體溶液，然后再在20min內(nèi)滴加殘余的引發(fā)劑溶液，最后將溫度升高5℃，繼續(xù)反應(yīng)1h，降溫至40℃后，中和出料。

　　2作用機(jī)理

　　聚羧酸鹽高性能減水劑是一種新型減水劑，具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，但其作用機(jī)理目前尚未完全清楚，以下是其中的一些觀點(diǎn)：

　　(1)聚羧酸類聚合物對(duì)水泥有較為顯著的緩凝作用，主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分，R-COO～與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥水化。

　　(2)羧基(-COOH)，羥基(-OH)，胺基(-NH2)，聚氧烷基(-O-R)n等與水親和力強(qiáng)的極性集團(tuán)主要通過(guò)吸附、分散、濕潤(rùn)、潤(rùn)滑等表面活性作用，對(duì)水泥顆粒提供分散和流動(dòng)性能，并通過(guò)減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來(lái)增加新拌混凝土的和易性。同時(shí)聚羧酸類物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，羧酸根離子使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導(dǎo)致抑制水泥漿體的凝聚傾向(DLVO理論)，增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過(guò)程中，放出凝聚體鎖包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。

　　(3)聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用(即立體排斥)。聚羧酸類物質(zhì)份子吸附在水泥顆粒表面呈“梳型”，在凝膠材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時(shí)，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸類減水劑具有比其他體系更強(qiáng)的分散能力的一個(gè)重要原因。

　　(4)聚羧酸類高效減水劑的保持分散機(jī)理可以從水泥漿拌和后的經(jīng)過(guò)時(shí)間和Zeta電位的關(guān)系來(lái)了解。一般來(lái)說(shuō)，使用萘系及三聚氰胺系高效減水劑的混凝土經(jīng)60min后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主要是后者與水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子間高分子吸附層的作用力是立體靜電斥力，Zeta電位變化小。

　　在研究其對(duì)水泥分散作用機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅用DLVO理論解釋為離子間斥力常與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大出入。Uchikawa和Tanaka等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，空間位阻效應(yīng)可成功地解釋聚羧酸型減水劑對(duì)水泥的分散作用機(jī)理，即高分子吸附于水泥顆粒表面，其伸展進(jìn)人溶液的支鏈產(chǎn)生了空間位阻使粒子不能彼此靠近，從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。目前該機(jī)理得到普遍接受。Kihoshita等人在研究了分子質(zhì)量相近、支鏈長(zhǎng)度不同的聚合物對(duì)水泥等溫吸附后指出，具有長(zhǎng)支鏈的聚合物有低的電位和高的空間斥力，因而吸附后對(duì)水泥分散性能很好，但對(duì)粒子分散穩(wěn)定性卻不佳。筆者認(rèn)為，支鏈過(guò)長(zhǎng)可能導(dǎo)致已分散粒子間表面支鏈的相互纏繞，反而造成粒子的凝聚。

　　3聚羧酸系減水劑優(yōu)缺點(diǎn)

　　3.1聚羧酸系減水劑優(yōu)點(diǎn)

　　同萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等減水劑相比，聚羧酸系減水劑的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾點(diǎn)：

　　(1)保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本不損失或損失較小；

　　(2)在相同流動(dòng)性情況下，對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響較小，可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題；

　　(3)聚羧酸鹽高性能減水劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，制備具有特殊性能和用途的超減水劑，如：低溫高早期強(qiáng)度型、零坍落度損失型、抗收縮型等。

　　(4)使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而使成本降低；

　　(5)合成高分子主鏈的原料來(lái)源較廣，單體通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等；

　　(6)分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

　　(7)聚合途徑多樣化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工藝比較簡(jiǎn)單，由于不使用甲醛、萘等有害物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

　　3.2聚羧酸系減水劑缺點(diǎn)

　　聚羧酸系減水劑在使用過(guò)程中還是存在一定缺點(diǎn)，主要有以下幾點(diǎn)：

　　(1)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性較差。在一定程度上，這一缺陷是由于我國(guó)的水泥品種太多、摻合料復(fù)雜、聚羧酸制備工藝不成熟造成的。

　　(2)在復(fù)配過(guò)程中，對(duì)引氣劑、消泡劑的選擇性較強(qiáng)。通過(guò)試配實(shí)驗(yàn)及使用經(jīng)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，不同廠家、不同品牌的聚羧酸鹽減水劑必須通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇合適的引氣劑和消泡劑。這一現(xiàn)象主要是由于聚羧酸鹽減水劑的合成中，對(duì)聚合活性單體的選擇性很大，不同的生產(chǎn)廠家可能聚合時(shí)使用的單體類型及合成工藝不盡相同，從而使得最終合成的聚羧酸減水劑在分子量、分子量分布以及鏈結(jié)構(gòu)等方面都會(huì)存在著較大的差異，所以其本身的引氣性就會(huì)有很大的不同。

　　(3)在配置高強(qiáng)高性能混凝土、自密實(shí)混凝土過(guò)程中，存在著混凝土黏性太多、泵壓太高的問(wèn)題。這是由于目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上95%以上的聚羧酸鹽產(chǎn)品，都屬于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)上的缺陷是其在配制高強(qiáng)混凝土?xí)r出現(xiàn)黏性太大的基本原因。

　　4發(fā)展前景

　　聚羧酸型減水劑在分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)整余地自由度大，制造技術(shù)可控制的參數(shù)也多，因此高性能化的潛力大。目前，國(guó)外聚羧酸型減水劑有了商品化品種，相關(guān)基礎(chǔ)理論研究也在不斷深入，特別是將先進(jìn)的儀器如用對(duì)所合成聚合物進(jìn)行分子質(zhì)量分級(jí)和測(cè)定，用高效液相色譜研究聚合物在水泥體系的吸附等用于化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響研究和作用機(jī)理研究，使得原先難以確定的許多化學(xué)結(jié)構(gòu)信息具體化，研究結(jié)果趨于客觀和量化，對(duì)理想性能減水劑研制工作的指導(dǎo)作用也會(huì)更強(qiáng)。我國(guó)在該領(lǐng)域的研究尚處于初級(jí)階段，直到2000年以后，人們才逐漸開始認(rèn)識(shí)到聚羧酸鹽減水劑的優(yōu)越性，并開始了實(shí)驗(yàn)室的初步研究。但是隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅猛發(fā)展以及我國(guó)水泥外加劑研究者應(yīng)與高分子合成工作者進(jìn)行跨行業(yè)的合作，聚羧酸鹽減水劑在這一領(lǐng)域已經(jīng)全面代替了傳統(tǒng)的萘系減水劑。而且，其制作成本也有了一定程度的降低。但是，總的來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的聚羧酸鹽減水劑無(wú)論是在品種的單一性方面還是產(chǎn)品的穩(wěn)定性方面，都還和國(guó)外，尤其是日本的一流企業(yè)之間存在著一定的差距。相信通過(guò)我國(guó)研究人員的不懈努力，我國(guó)與國(guó)外技術(shù)水平的差距會(huì)越來(lái)越小，不久的將來(lái)會(huì)生產(chǎn)出高性能的優(yōu)良減水劑產(chǎn)品。

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