混凝土外加劑中有害物的測(cè)控項(xiàng)目及質(zhì)控模式

　　由于高速鐵路、城際鐵路、地鐵、水利水電、核電站的混凝土主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求使用高耐久性的高性能混凝土，混凝土外加劑已成為其主要的組成材料，外加劑中有害物的測(cè)控項(xiàng)目和質(zhì)控模式也被工程界所關(guān)注。混凝土化學(xué)外加劑生產(chǎn)合成過(guò)程中不可避免地由原料帶入化學(xué)有害雜質(zhì)這類(lèi)有害物有氯化物(Cl- ) 、堿總含量(R₂O)和硫酸鈉(Na₂SO₄ ) ，當(dāng)其超過(guò)規(guī)定限量時(shí)，將對(duì)混凝土次生耐久性劣化產(chǎn)生影響，它的危害作用已逐漸被工程界所關(guān)注。國(guó)際混凝土標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)Cl- 、R₂O的限值作出規(guī)定，外加劑標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)混凝土的規(guī)范，對(duì)Cl- 和R₂O作出相應(yīng)的規(guī)定。
　　
　　我國(guó)外加劑市場(chǎng)主要產(chǎn)品為低濃型高效減水劑，其生產(chǎn)用原材料和合成工藝與國(guó)際有較大差異。低濃型產(chǎn)品的有害物(Cl- 、R₂O、Na₂SO₄)含量明顯高于國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品，尤其是Na₂SO₄含量一般約高出數(shù)倍至10幾倍，高硫酸鈉含量可能導(dǎo)致對(duì)混凝土次生耐久性劣化影響。因此，對(duì)于我國(guó)市場(chǎng)外加劑產(chǎn)品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范或技術(shù)條件對(duì)有害物含量的規(guī)定除Cl- 、R₂O外，應(yīng)增加Na₂SO₄ 檢驗(yàn)項(xiàng)。
　　
　　對(duì)于外加劑有害物的質(zhì)控，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有3種模式:即由買(mǎi)賣(mài)雙方商定質(zhì)控外加劑本身的有害物含量(單元質(zhì)控) 質(zhì)控外加劑有害物含量及由此引入混凝土中有害物總量(雙元質(zhì)控) 。當(dāng)前，我國(guó)GB8075和美國(guó)ASTM C494 采用第1種模式我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大部分采用第2種單元質(zhì)控模式日本JISA6204采用第3種雙元質(zhì)控模式。
　　
　　1　有害物( Cl- 、R₂O、Na₂SO₄ )對(duì)混凝土耐久性的影響
　　
　　1.1　氯化物( Cl- )的影響
　　
　　混凝土在無(wú)氯(Cl- )侵入和足夠的保護(hù)層條件下，鋼筋處于強(qiáng)堿度環(huán)境時(shí)，鋼筋表面形成附著性很強(qiáng)的鈍化氧化膜，起到防腐作用。當(dāng)自身原材料(如外加劑) Cl- 含量超過(guò)允許值時(shí)，即使在高堿度下，也會(huì)產(chǎn)生可溶性氯化鐵，鈍化膜受到破壞，導(dǎo)致疏松多孔鐵銹的沉淀和氯的釋放而不斷侵蝕，其反應(yīng)式為:

Fe²⁺+Cl- →〔Fecl螯合物〕+〔FeCl〕+ + 2OH- →Fe (OH)₂ +Cl-

　　對(duì)于預(yù)應(yīng)力混凝土制品和工程(如橋梁、吊車(chē)梁、軌道板、管樁、接觸網(wǎng)支柱等)由于使用截面較小的高強(qiáng)鋼絞線或高強(qiáng)鋼絲，同時(shí)鋼絞線或鋼絲長(zhǎng)期處于靜、動(dòng)應(yīng)力狀態(tài)下，容易使鈍化膜破裂，即使在Cl- 低濃度下也會(huì)對(duì)鋼絲產(chǎn)生銹蝕作用。發(fā)生鋼絲銹蝕同時(shí)伴隨體積膨脹，致使周邊保護(hù)層混凝土開(kāi)裂，耐久性急劇降低，嚴(yán)重的導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)失效。
　　
　　1. 2　堿總量( R₂O = Na₂O + 0. 658K₂O )的影響
　　
　　混凝土孔溶液中有水泥和外加劑釋放出來(lái)的堿(Na+ 、K+ 、OH- )與集料中有害礦物發(fā)生具有膨脹性化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，耐久性劣化，通稱(chēng)堿- 集料反應(yīng)(AAR) 。應(yīng)當(dāng)指出，外加劑的堿含量在混凝土中仍次于水泥，但對(duì)于AAR來(lái)說(shuō)，由外加劑帶入的堿量是不能被忽視的。按集料有害礦物的種類(lèi)不同，AAR可分為堿- 硅酸反應(yīng)(ASR)和堿- 碳酸鹽反應(yīng)(ACR) 2類(lèi)。
     
　　堿- 硅酸反應(yīng)(ASR)簡(jiǎn)單反應(yīng)式為:
　　
                           Na+ (或K+ ) + SiO₂ +OH- →Na (K) - Si - H凝膠

      堿- 碳酸反應(yīng)(ACR)簡(jiǎn)單反應(yīng)式為:

                         CaMg (CO₃)₂ + 2NaOH →Mg (OH)₂ + CaCO₃ +Na₂CO₃

　　無(wú)論ASR和ACR其破壞特征都使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生微細(xì)裂紋，這些裂紋的產(chǎn)生不僅影響混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，更重要的是加速水、空氣和氯離子的滲透，加劇凍融、鋼筋銹蝕，危害混凝土次生耐久性?？刂仆饧觿┑膲A含量是控制(抑制)混凝土AAR 的重要措施之一。
　　
　　1.3　硫酸鈉( Na2SO4)的影響
　　
　　硫酸鈉帶入水泥中將與氫氧化鈣作用生成高分散性的CaSO₄·2H₂O，在水泥水化過(guò)程中更易與C₃A生成各種復(fù)鹽晶體如C₃ASH_{31 - 33}、C₃ASH₁₂等。無(wú)論水化開(kāi)始硫酸根離子與氫氧化鈣反應(yīng)生成石膏或與C3A反應(yīng)生成硫鋁酸鹽復(fù)鹽晶體，其新生成物體積都增大當(dāng)硫酸鈉適量時(shí)(未達(dá)到臨界值) ，生成新生物體積增大，使水泥石致密，減少收縮，改善強(qiáng)度而當(dāng)過(guò)量時(shí)(超過(guò)臨界值) ，新生物膨脹產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使水泥石開(kāi)裂，導(dǎo)致強(qiáng)度和耐久性降低。這類(lèi)反應(yīng)過(guò)程較緩慢，往往數(shù)年甚至10年以上， Na₂SO₄對(duì)混凝土次生耐久性劣化的影響需較長(zhǎng)時(shí)間才顯示出來(lái)。
　　
　　對(duì)于高硫酸鈉含量的化學(xué)外加劑就應(yīng)關(guān)注水泥水化新生成物“石膏”和“鈣礬石”對(duì)混凝土次生耐久性劣化的影響。
　　
　　2　混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害物的規(guī)定[Page]
　　
　　2. 1　氯化物( C1- )含量的規(guī)定
　　
　　各國(guó)外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氯化物(C1- )含量的規(guī)定如表1所示。
　　
　　2. 2　堿總量( R₂O)的規(guī)定
　　
　　各國(guó)外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總堿含量(R₂O)含量的規(guī)定如表2所示。
　　
　　2. 3　硫酸納( Na₂SO₄ )含量的規(guī)定
　　
　　國(guó)內(nèi)外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫酸納(Na₂SO₄ )含量的規(guī)定如表3所示。

　　3　討論[Page]
　　
　　3. 1　硫酸納( Na₂SO₄ )作為質(zhì)控項(xiàng)目的意義
　　
　　硫酸鹽對(duì)水泥的作用是從摻加石膏調(diào)節(jié)水泥熟料的凝結(jié)硬化中開(kāi)始認(rèn)知，過(guò)量的石膏使水泥由緩凝轉(zhuǎn)化為促凝，使水泥石產(chǎn)生體積膨脹和后期強(qiáng)度降低，次生耐久性劣化，嚴(yán)重的最終可能導(dǎo)致水泥石開(kāi)裂破壞。
　　
　　如第2. 3節(jié)所述，外加劑中硫酸鈉帶(摻)入水泥中，硫酸根離子( SO₄^2- )會(huì)與氫氧化鈉和水泥中留存下來(lái)的C₃A水化生成石膏和硫鋁酸鈣(鈣礬石) ，當(dāng)適量硫酸鈉產(chǎn)生少量新生成物，會(huì)對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生超填充致密作用過(guò)量硫酸鈉，反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)量的新生成物，對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)從填充致密轉(zhuǎn)為膨脹、微裂紋、耐久性劣化、水泥石開(kāi)裂等。
　　
　　此外，硫酸鈉還伴有對(duì)混凝土次生耐久性劣化的負(fù)作用，作為堿鹽，其性能與氫氧化鈉相似，帶入水泥混凝土中增大堿總量，促進(jìn)堿活性反應(yīng)(AAR) 同時(shí)由于硫酸根( SO₄^2-)的存在，破壞水泥中水化氯鋁酸鈣(C₃A·CaC_l2 ·10H₂O)的穩(wěn)定性，促進(jìn)對(duì)鋼筋的銹蝕作用。由此，筆者認(rèn)為基于我國(guó)化學(xué)外加劑主產(chǎn)品高硫酸鈉含量特點(diǎn)，為保證混凝土耐久性，增列硫酸鈉測(cè)控項(xiàng)是有必要的。
　　
　　3. 2　外加劑標(biāo)準(zhǔn)有害物的質(zhì)控模式
　　
　　現(xiàn)行外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害物(Cl- 、R₂O、和Na₂SO₄)品質(zhì)質(zhì)控3種模式中，筆者認(rèn)為第3種雙元質(zhì)控模式符合客運(yùn)專(zhuān)線高性能混凝土應(yīng)用特點(diǎn)，它可準(zhǔn)確判別外加劑有害物對(duì)混凝土次生耐久性劣化的危害性和具有可操作性，雙元質(zhì)控模式的計(jì)算式為:

　                           CHm =mad ×CHad /100 (1)

　　式中　CHm ———混凝土中的化學(xué)外加劑有害物(分列Cl- 、R2O或Na2 SO4 )總量( kg/m3)
          mad ———每立方米混凝土的化學(xué)外加劑的用量( kg/m3 )

         CHad ———化學(xué)外加劑中有害物(分列Cl- 、R2O或Na₂SO₄)含量(%) 。

　　3. 3　聚羧酸系( PCA)高性能減水劑推廣應(yīng)用

　　聚羧酸系高性能減水劑是繼以木質(zhì)類(lèi)為代表的第1代普通減水劑和以萘磺酸鹽系和三聚氰胺系為代表的第2代高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的以聚羧酸系為代表的第3代新型高性能減水劑，它的減水機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)與高效減水劑截然不同，與第2代高效減水劑相比，具有摻量低、減水率高、和易性好、坍損小、體積穩(wěn)定性和耐久性高的特點(diǎn)。此外在生產(chǎn)合成過(guò)程中，無(wú)廢氣、廢水、廢渣，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。
　
　　根據(jù)鐵道部產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對(duì)國(guó)內(nèi)100余個(gè)聚羧酸系高性能減水劑樣品有害物(分列Cl- 、R₂O或Na₂SO₄ )檢驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算得到帶入混凝土中有害物總量如表4所示。

　　從表4可以看出，大部分國(guó)內(nèi)市場(chǎng)聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品的有害物(Cl- 、R₂O 或Na₂SO₄) 含量(% )及其帶入混凝土中的總量都能低于國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。由此表明聚羧酸系高性能減水劑對(duì)混凝土次生耐久性劣化的影響極輕微或無(wú)危害。

　　4　結(jié)論

　　(1) 鑒于我國(guó)化學(xué)外加劑主產(chǎn)品的硫酸鈉含量顯著高于國(guó)際市場(chǎng)同類(lèi)產(chǎn)品，為保證混凝土耐久性，我國(guó)外加劑標(biāo)準(zhǔn)在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的有害物(Cl- 、R2O)質(zhì)控外，增加硫酸鈉質(zhì)控項(xiàng)及其帶入混凝土中允許最大量是有意義和必要的。

　　(2) 現(xiàn)行我國(guó)外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害物含量采用單元質(zhì)控模式，建議改用更合理和有利于操作的雙元質(zhì)控模式。

　　(3) 新一代聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品具有有害物含量低和摻量小的特點(diǎn)，由外加劑帶入混凝土中有害物(Cl- 、R₂O或Na₂SO₄)總量極低，達(dá)到國(guó)內(nèi)外外加劑標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，對(duì)混凝土次生耐久性劣化無(wú)危害影響，推廣應(yīng)用高耐久性高性能混凝土制品具有寬廣的前景。