混凝土外加劑中有害物的測控項目及質(zhì)控模式

　　由于高速鐵路、城際鐵路、地鐵、水利水電、核電站的混凝土主體結(jié)構(gòu)設(shè)計要求使用高耐久性的高性能混凝土，混凝土外加劑已成為其主要的組成材料，外加劑中有害物的測控項目和質(zhì)控模式也被工程界所關(guān)注?；炷粱瘜W(xué)外加劑生產(chǎn)合成過程中不可避免地由原料帶入化學(xué)有害雜質(zhì)這類有害物有氯化物(Cl- ) 、堿總含量(R₂O)和硫酸鈉(Na₂SO₄ ) ，當(dāng)其超過規(guī)定限量時，將對混凝土次生耐久性劣化產(chǎn)生影響，它的危害作用已逐漸被工程界所關(guān)注。國際混凝土標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對Cl- 、R₂O的限值作出規(guī)定，外加劑標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)混凝土的規(guī)范，對Cl- 和R₂O作出相應(yīng)的規(guī)定。
　　
　　我國外加劑市場主要產(chǎn)品為低濃型高效減水劑，其生產(chǎn)用原材料和合成工藝與國際有較大差異。低濃型產(chǎn)品的有害物(Cl- 、R₂O、Na₂SO₄)含量明顯高于國際同類產(chǎn)品，尤其是Na₂SO₄含量一般約高出數(shù)倍至10幾倍，高硫酸鈉含量可能導(dǎo)致對混凝土次生耐久性劣化影響。因此，對于我國市場外加劑產(chǎn)品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范或技術(shù)條件對有害物含量的規(guī)定除Cl- 、R₂O外，應(yīng)增加Na₂SO₄ 檢驗項。
　　
　　對于外加劑有害物的質(zhì)控，國內(nèi)外現(xiàn)有3種模式:即由買賣雙方商定質(zhì)控外加劑本身的有害物含量(單元質(zhì)控) 質(zhì)控外加劑有害物含量及由此引入混凝土中有害物總量(雙元質(zhì)控) 。當(dāng)前，我國GB8075和美國ASTM C494 采用第1種模式我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大部分采用第2種單元質(zhì)控模式日本JISA6204采用第3種雙元質(zhì)控模式。
　　
　　1　有害物( Cl- 、R₂O、Na₂SO₄ )對混凝土耐久性的影響
　　
　　1.1　氯化物( Cl- )的影響
　　
　　混凝土在無氯(Cl- )侵入和足夠的保護(hù)層條件下，鋼筋處于強(qiáng)堿度環(huán)境時，鋼筋表面形成附著性很強(qiáng)的鈍化氧化膜，起到防腐作用。當(dāng)自身原材料(如外加劑) Cl- 含量超過允許值時，即使在高堿度下，也會產(chǎn)生可溶性氯化鐵，鈍化膜受到破壞，導(dǎo)致疏松多孔鐵銹的沉淀和氯的釋放而不斷侵蝕，其反應(yīng)式為:

Fe²⁺+Cl- →〔Fecl螯合物〕+〔FeCl〕+ + 2OH- →Fe (OH)₂ +Cl-

　　對于預(yù)應(yīng)力混凝土制品和工程(如橋梁、吊車梁、軌道板、管樁、接觸網(wǎng)支柱等)由于使用截面較小的高強(qiáng)鋼絞線或高強(qiáng)鋼絲，同時鋼絞線或鋼絲長期處于靜、動應(yīng)力狀態(tài)下，容易使鈍化膜破裂，即使在Cl- 低濃度下也會對鋼絲產(chǎn)生銹蝕作用。發(fā)生鋼絲銹蝕同時伴隨體積膨脹，致使周邊保護(hù)層混凝土開裂，耐久性急劇降低，嚴(yán)重的導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)失效。
　　
　　1. 2　堿總量( R₂O = Na₂O + 0. 658K₂O )的影響
　　
　　混凝土孔溶液中有水泥和外加劑釋放出來的堿(Na+ 、K+ 、OH- )與集料中有害礦物發(fā)生具有膨脹性化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土開裂，耐久性劣化，通稱堿- 集料反應(yīng)(AAR) 。應(yīng)當(dāng)指出，外加劑的堿含量在混凝土中仍次于水泥，但對于AAR來說，由外加劑帶入的堿量是不能被忽視的。按集料有害礦物的種類不同，AAR可分為堿- 硅酸反應(yīng)(ASR)和堿- 碳酸鹽反應(yīng)(ACR) 2類。
     
　　堿- 硅酸反應(yīng)(ASR)簡單反應(yīng)式為:
　　
                           Na+ (或K+ ) + SiO₂ +OH- →Na (K) - Si - H凝膠

      堿- 碳酸反應(yīng)(ACR)簡單反應(yīng)式為:

                         CaMg (CO₃)₂ + 2NaOH →Mg (OH)₂ + CaCO₃ +Na₂CO₃

　　無論ASR和ACR其破壞特征都使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生微細(xì)裂紋，這些裂紋的產(chǎn)生不僅影響混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，更重要的是加速水、空氣和氯離子的滲透，加劇凍融、鋼筋銹蝕，危害混凝土次生耐久性。控制外加劑的堿含量是控制(抑制)混凝土AAR 的重要措施之一。
　　
　　1.3　硫酸鈉( Na2SO4)的影響
　　
　　硫酸鈉帶入水泥中將與氫氧化鈣作用生成高分散性的CaSO₄·2H₂O，在水泥水化過程中更易與C₃A生成各種復(fù)鹽晶體如C₃ASH_{31 - 33}、C₃ASH₁₂等。無論水化開始硫酸根離子與氫氧化鈣反應(yīng)生成石膏或與C3A反應(yīng)生成硫鋁酸鹽復(fù)鹽晶體，其新生成物體積都增大當(dāng)硫酸鈉適量時(未達(dá)到臨界值) ，生成新生物體積增大，使水泥石致密，減少收縮，改善強(qiáng)度而當(dāng)過量時(超過臨界值) ，新生物膨脹產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使水泥石開裂，導(dǎo)致強(qiáng)度和耐久性降低。這類反應(yīng)過程較緩慢，往往數(shù)年甚至10年以上， Na₂SO₄對混凝土次生耐久性劣化的影響需較長時間才顯示出來。
　　
　　對于高硫酸鈉含量的化學(xué)外加劑就應(yīng)關(guān)注水泥水化新生成物“石膏”和“鈣礬石”對混凝土次生耐久性劣化的影響。
　　
　　2　混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)對有害物的規(guī)定[Page]
　　
　　2. 1　氯化物( C1- )含量的規(guī)定
　　
　　各國外加劑標(biāo)準(zhǔn)對氯化物(C1- )含量的規(guī)定如表1所示。
　　
　　2. 2　堿總量( R₂O)的規(guī)定
　　
　　各國外加劑標(biāo)準(zhǔn)對總堿含量(R₂O)含量的規(guī)定如表2所示。
　　
　　2. 3　硫酸納( Na₂SO₄ )含量的規(guī)定
　　
　　國內(nèi)外加劑標(biāo)準(zhǔn)對硫酸納(Na₂SO₄ )含量的規(guī)定如表3所示。

　　3　討論[Page]
　　
　　3. 1　硫酸納( Na₂SO₄ )作為質(zhì)控項目的意義
　　
　　硫酸鹽對水泥的作用是從摻加石膏調(diào)節(jié)水泥熟料的凝結(jié)硬化中開始認(rèn)知，過量的石膏使水泥由緩凝轉(zhuǎn)化為促凝，使水泥石產(chǎn)生體積膨脹和后期強(qiáng)度降低，次生耐久性劣化，嚴(yán)重的最終可能導(dǎo)致水泥石開裂破壞。
　　
　　如第2. 3節(jié)所述，外加劑中硫酸鈉帶(摻)入水泥中，硫酸根離子( SO₄^2- )會與氫氧化鈉和水泥中留存下來的C₃A水化生成石膏和硫鋁酸鈣(鈣礬石) ，當(dāng)適量硫酸鈉產(chǎn)生少量新生成物，會對水泥石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生超填充致密作用過量硫酸鈉，反應(yīng)產(chǎn)生過量的新生成物，對水泥石結(jié)構(gòu)從填充致密轉(zhuǎn)為膨脹、微裂紋、耐久性劣化、水泥石開裂等。
　　
　　此外，硫酸鈉還伴有對混凝土次生耐久性劣化的負(fù)作用，作為堿鹽，其性能與氫氧化鈉相似，帶入水泥混凝土中增大堿總量，促進(jìn)堿活性反應(yīng)(AAR) 同時由于硫酸根( SO₄^2-)的存在，破壞水泥中水化氯鋁酸鈣(C₃A·CaC_l2 ·10H₂O)的穩(wěn)定性，促進(jìn)對鋼筋的銹蝕作用。由此，筆者認(rèn)為基于我國化學(xué)外加劑主產(chǎn)品高硫酸鈉含量特點(diǎn)，為保證混凝土耐久性，增列硫酸鈉測控項是有必要的。
　　
　　3. 2　外加劑標(biāo)準(zhǔn)有害物的質(zhì)控模式
　　
　　現(xiàn)行外加劑標(biāo)準(zhǔn)對有害物(Cl- 、R₂O、和Na₂SO₄)品質(zhì)質(zhì)控3種模式中，筆者認(rèn)為第3種雙元質(zhì)控模式符合客運(yùn)專線高性能混凝土應(yīng)用特點(diǎn)，它可準(zhǔn)確判別外加劑有害物對混凝土次生耐久性劣化的危害性和具有可操作性，雙元質(zhì)控模式的計算式為:

　                           CHm =mad ×CHad /100 (1)

　　式中　CHm ———混凝土中的化學(xué)外加劑有害物(分列Cl- 、R2O或Na2 SO4 )總量( kg/m3)
          mad ———每立方米混凝土的化學(xué)外加劑的用量( kg/m3 )

         CHad ———化學(xué)外加劑中有害物(分列Cl- 、R2O或Na₂SO₄)含量(%) 。

　　3. 3　聚羧酸系( PCA)高性能減水劑推廣應(yīng)用

　　聚羧酸系高性能減水劑是繼以木質(zhì)類為代表的第1代普通減水劑和以萘磺酸鹽系和三聚氰胺系為代表的第2代高效減水劑之后發(fā)展起來的以聚羧酸系為代表的第3代新型高性能減水劑，它的減水機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)與高效減水劑截然不同，與第2代高效減水劑相比，具有摻量低、減水率高、和易性好、坍損小、體積穩(wěn)定性和耐久性高的特點(diǎn)。此外在生產(chǎn)合成過程中，無廢氣、廢水、廢渣，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。
　
　　根據(jù)鐵道部產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心對國內(nèi)100余個聚羧酸系高性能減水劑樣品有害物(分列Cl- 、R₂O或Na₂SO₄ )檢驗結(jié)果，計算得到帶入混凝土中有害物總量如表4所示。

　　從表4可以看出，大部分國內(nèi)市場聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品的有害物(Cl- 、R₂O 或Na₂SO₄) 含量(% )及其帶入混凝土中的總量都能低于國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。由此表明聚羧酸系高性能減水劑對混凝土次生耐久性劣化的影響極輕微或無危害。

　　4　結(jié)論

　　(1) 鑒于我國化學(xué)外加劑主產(chǎn)品的硫酸鈉含量顯著高于國際市場同類產(chǎn)品，為保證混凝土耐久性，我國外加劑標(biāo)準(zhǔn)在國際標(biāo)準(zhǔn)的有害物(Cl- 、R2O)質(zhì)控外，增加硫酸鈉質(zhì)控項及其帶入混凝土中允許最大量是有意義和必要的。

　　(2) 現(xiàn)行我國外加劑標(biāo)準(zhǔn)對有害物含量采用單元質(zhì)控模式，建議改用更合理和有利于操作的雙元質(zhì)控模式。

　　(3) 新一代聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品具有有害物含量低和摻量小的特點(diǎn)，由外加劑帶入混凝土中有害物(Cl- 、R₂O或Na₂SO₄)總量極低，達(dá)到國內(nèi)外外加劑標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，對混凝土次生耐久性劣化無危害影響，推廣應(yīng)用高耐久性高性能混凝土制品具有寬廣的前景。