聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展及發(fā)展現(xiàn)狀

　　3.1 磺酸基團(tuán)含量的影響

　　Yamada^[9]研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長(zhǎng)度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團(tuán)的構(gòu)成比與含量對(duì)水泥漿分散性的影響, 結(jié)果表明PEO 側(cè)鏈越長(zhǎng), 聚合度越小, 磺酸基團(tuán)含量越多,減水劑對(duì)水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過一定量后對(duì)分散性無(wú)影響。王國(guó)建等[10]采用苯乙烯、丙烯酸、端羧基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應(yīng)制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團(tuán)含量的增加, 減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性能提高。

　　3.2 側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響

　　陳明鳳等^[11]采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側(cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持有利。

　　3.3 相對(duì)分子質(zhì)量的影響

　　作為一種分散劑, 聚合物的相對(duì)分子量對(duì)其分散性有重要的影響。因?yàn)榫埕人犷悳p水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對(duì)分子量過大會(huì)使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對(duì)分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華^[12]經(jīng)過試驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對(duì)分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。

　　不僅減水劑的相對(duì)分子量對(duì)其性能有影響, 其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其分散性能也有一定的影響。Tanaka[13]通過GPC 法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp) 大于0 且小于7 000 為最佳。

　　3.4 硫酸鹽含量的影響

　　水泥中硫酸鹽的含量對(duì)水泥的流動(dòng)性和分散性也有一定的影響。Kazuo Yamada 等^[14]認(rèn)為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對(duì)水泥表面的吸收是相互競(jìng)爭(zhēng), 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動(dòng)度下降。研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫酸根離子存在時(shí)可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導(dǎo)致分散效果差。

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　　4 聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理

　　減水劑摻入新拌混凝土中, 能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu), 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 從而釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑, 摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面, 并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán)。但目前聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理尚未完全清楚, 概括起來(lái)基本包括以下幾種觀點(diǎn):

　　( 1)“空間位阻學(xué)說”, 以Mackor 熵效應(yīng)理論為基礎(chǔ), 認(rèn)為空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等^[15]。聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面, 在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)兩個(gè)有聚合物分子吸附層的顆粒接近時(shí), 在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時(shí), 兩個(gè)吸附層就產(chǎn)生相互作用, 產(chǎn)生熵效應(yīng)和滲透斥力效應(yīng), 從而保持顆粒間的分散穩(wěn)定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成, 主鏈上含有較多的活性基團(tuán), 并且極性較強(qiáng), 依靠這些活性基團(tuán), 主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上, 側(cè)鏈具有親水性, 可以伸展在液相中, 從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生空間位阻效應(yīng), 從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。

　　( 2) 聚羧酸高效減水劑大分子鏈上一般都接枝不同的活性基團(tuán), 如具有一定長(zhǎng)度的聚氧乙烯鏈、羧基( - COOH) 、磺酸基( - SO₃H) 、羧基( - OH) 、胺基( - NH₂) 和聚氧烷基( - O- R) n 等極性基團(tuán)可通過吸附、分散、潤(rùn)濕、潤(rùn)滑等表面活性作用, 能對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動(dòng)作用, 并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力, 降低水泥顆粒與水界面的自由能來(lái)增加新拌混凝土的和易性。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散, 增大水泥顆粒與水的接觸,使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過程中, 放出凝聚體所包圍的游離水, 改善了和易性, 減少了拌水量。

　　( 3) 減水劑對(duì)水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結(jié)構(gòu)中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護(hù)膜, 該保護(hù)膜也進(jìn)一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機(jī)理還有待進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。

　　( 4) R-COO- 與Ca²⁺ 離子作用形成絡(luò)合物, 降低溶液中的Ca²⁺離子濃度, 延緩Ca( OH) ₂ 形成結(jié)晶, 減少C- H- S 凝膠的形成,延緩了水泥的水化。

　　5 聚羧酸類高效減水劑的發(fā)展方向

　　聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對(duì)聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理探討等方面只是建立在合理推測(cè)階段, 存在很多無(wú)法預(yù)測(cè)的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn), 將減水和保坍兩個(gè)組分的功能團(tuán)合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長(zhǎng)期以來(lái)依靠緩凝劑和保坍劑復(fù)配混凝土泵送劑的缺點(diǎn)。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 研究合成步驟和控制結(jié)構(gòu)的方法, 對(duì)推動(dòng)我國(guó)混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。

　　隨著高分子合成、分子結(jié)構(gòu)表征及現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上,使其同時(shí)具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難, 但世界各國(guó)都在積極研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑?？梢钥隙? 嫁接技術(shù)用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對(duì)傳統(tǒng)減水劑合成技術(shù)的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國(guó)際化的方向發(fā)展。

　　參考文獻(xiàn):

　　[1] 劉治猛, 羅遠(yuǎn)芳, 劉煜平, 等.新型聚羧酸類高效減水劑的合成及性能研究[J].化學(xué)建材, 2003( 4) : 15- 18.

　　[2] 卞榮兵, 沈健.聚羧酸混凝土高效減水劑的合成和研究現(xiàn)狀[J].精細(xì)化工, 2006, 23( 2) : 179- 182.

　　[3] 姜國(guó)慶.日本高性能AE 減水劑的研究進(jìn)程及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化學(xué)建材, 2000( 2) : 42- 44.

　　[4] 王耶.美國(guó)混凝土化學(xué)外加劑標(biāo)準(zhǔn)及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國(guó)建材科技,2001( 2) : 30- 31.

　　[5] 李崇智, 等.高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與展望[J].混凝土與水泥制品,2001( 2) : 3- 6.

　　[6] HIRATA T, et al.Cementitious composition comprising acrylic copolymers:EP, 0792850A[P].1997.

　　[7] SHAWL E T, ZHOUXin- han.Method ofmaking a water reducing additivefor cement: US, 5985989[P].1996- 11- 16.

　　[8] 徐小軍, 胡建華, 楊武利, 等.丙烯酸酯類微凝膠的制備及其表征[J].復(fù)旦學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 1998, 37( 3) : 265- 270.

　　[9] YAMADA K, et al.Effects of the chemical structure on the propertiesof polycarboxylate- type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research,2000, 30( 2) : 197- 207.

　　[10]王國(guó)建, 黃韓英.聚羧酸鹽高效減水劑的合成與表征[J].化學(xué)建材,2003( 6) : 47- 51.

　　[11]陳明鳳, 張華潔, 彭家惠, 等.聚羧酸減水劑的合成與性能[J].化學(xué)建材, 2005, 21( 2) : 53- 55.

　　[12]胡建華, 等.聚羧酸系高效減水劑的合成與分散機(jī)理研究[J].復(fù)旦學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2000, 39( 4) : 463- 466.

　　[13]TANAKA Y, OHTA A, et al.Fluidity control of cementitious compositions:US, 5661206[P].1997.

　　[14]YAMADA K, OGAWA S, HANEHARA S.Controlling of the adsorptionand dispersing force polycarboxylate - type superplasticizer by sulfateion concentration in aqueous phase[J].Cement and Concrete Research,2001, 31( 3) : 375- 383.

　　[15]馮中軍, 傅樂峰, 沈軍, 等.聚羧酸高效減水劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究[J].化學(xué)建材, 2006, 22( 2) : 39- 42.