聚合物水泥砂漿的研究及應(yīng)用

　　摘要：把聚合物用于改性水泥砂漿，在世界上已有很長的一段歷史。與普通的水泥砂漿相比，聚合物水泥砂漿具有很多優(yōu)良的性能。本文對聚合物改性砂漿的改性機(jī)理、改性砂漿性能以及改性砂漿的應(yīng)用情況作詳細(xì)介紹。 

　　關(guān)鍵詞：聚合物；砂漿，改性；性能；應(yīng)用 
　　 
　　1　前言 
　　 
　　早在1923年，英國人Gresson就把聚合物應(yīng)用于路面材料而獲得專利。到1924出版了關(guān)于現(xiàn)代聚合物改性材料的正式的文獻(xiàn)。從那時(shí)起，近70年來世界各國出現(xiàn)了大量的關(guān)于聚合物用于改性水泥砂漿和混凝土的研究，而且對聚合物用于水泥基材料的興趣也越來越來大。在這一領(lǐng)域里研究開發(fā)走在世界前列的國家有日本、美國、前蘇聯(lián)、德國等。如日本對新型高性能聚合物混凝土復(fù)合材料的研究開發(fā)應(yīng)用已有40年的歷史，并已為此制定了部分標(biāo)準(zhǔn)(JlS6203)；德國交通部筑路局對用于橋面的混凝土修補(bǔ)而附加的技術(shù)協(xié)議和規(guī)范(zTVSIB90)特別制定了聚合物改性砂漿(混凝土)供貨的技術(shù)條件和檢驗(yàn)規(guī)范(TLBEPCC，TPCC)，我國在這一方面的研究起步較晚，還是近十幾年發(fā)展起來的。1990年在上海舉行了第6屆國際聚合物混凝土?xí)h，大大地加速了我國在這一方面研究與應(yīng)用的進(jìn)步。 
　　 
　　2 聚合物水泥砂漿的改性機(jī)理 
　　 
　　聚合物改性砂漿的研究之所以如此大的進(jìn)展，就是因?yàn)檫@種材料通過改性具有許多優(yōu)異的性能。了解其改性機(jī)理對研究和開發(fā)這類材料尤其重要。 

　　眾所周知·水泥砂漿作為一種復(fù)合材料，骨料和水泥基之間的界面過渡區(qū)是材料的薄弱環(huán)節(jié)。在界面過渡區(qū)，水灰比高、孔隙率大、氫氧化鈣和鈣礬石多，晶粒粗大、氫氧化鈣晶體取向生長。要改善水泥基材料的性能，就必須改善界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。聚合物對水泥砂漿的改性作用，其實(shí)質(zhì)也是改善材料的界面過渡區(qū)，從而使材料獲得別的材料所不具有的性能。 

　　(1)聚合物具有減水的效果。其表現(xiàn)在配制具有相同流動(dòng)度的砂漿時(shí)，摻有聚合物的砂漿的水灰比要低于普通砂漿的水灰比。這是因?yàn)榫酆衔锖偷V物摻合料粉煤灰一樣的形態(tài)效應(yīng)，因?yàn)榫酆衔锏墓腆w粒徑很小，其直徑一般在0.05～5um之間。這樣的顆粒也可像粉煤灰的顆粒一樣，既可起到滾珠的作用，又具有較高的表面活性，從而能起到減水效應(yīng)。 

　　(2)在砂漿中摻加聚合物后，氫氧化鈣也會沿著聚合物固體顆粒生長，有利于打亂氫氧化鈣的取向生長。另外，由于聚合物的特殊性，它會在高于其最低成膜溫度下凝聚成膜，形成的膜能將水泥水化生成的氫氧化鈣包圍起來，連成一個(gè)整體，可以有效的降低氫氧化鈣對材料耐久性的不良影響。另一方面聚合物沙漿中的鈣礬石比普通砂漿中的鈣礬石要短和粗。進(jìn)一步觀察可發(fā)現(xiàn)聚合物的加入有效的改善了砂漿的孔結(jié)構(gòu)，由于聚合物的形態(tài)效應(yīng)及其自身的特殊性，起到了膠結(jié)、填充等作用，使砂漿的平均孔徑變小，大孔變成小孔隙，孔隙分布的均勻性下降了，微孔隙率提高了。 

　　(3)由于聚合物成膜的過程發(fā)生在水泥水化的過程中，水分用于水化以及被蒸發(fā)，聚合物就在整個(gè)基體中形成一個(gè)堅(jiān)韌、致密的網(wǎng)絡(luò)薄膜狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分布在水泥砂漿骨架之間，填充空隙，切斷了與外界的通道，進(jìn)一步改善了材料的性能。 

　　(4)聚合物還能和水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)作用。如丙烯酸甲脂能與水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣反應(yīng)。其原因是因?yàn)楸┧嶂兄茉趬A性的氫氧化鈣溶液中發(fā)生水解生成羧酸根離子能與鈣離子以離子鍵形式結(jié)合，形成以鈣離子橋連的離子鍵大分子體系的交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。在上面的反應(yīng)中可以降低氫氧化鈣的含量，而SBR(聚苯乙烯一丁二烯)乳膠也能減少砂漿中氫氧化鈣的含量，但沒有含有脂基的E－VA(聚乙烯一醋酸乙烯脂)乳液那么明顯因此是不是所有的聚合物都能起化學(xué)改性作用，還有待研究。 

　　通過以上的物理與化學(xué)的作用，聚合物改善了砂漿的界面結(jié)構(gòu)形成了如圖(1)的界面層。 

　　其中的機(jī)械粘合層就是聚合物所成的薄膜，這一層不能過厚否則就會降低材料的強(qiáng)度。物理吸引層是聚合物如前面所講的物理改性作用得到的一層，起到了增強(qiáng)材料性能的作用?；瘜W(xué)鍵合層是聚合物與水泥中的物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)的結(jié)果，進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的性能。 
　　 
　　3　聚合物水泥砂漿的材料 
　　 
　　3．1　聚合物　對能用于砂漿改性的聚合物，其性能要求十分重要。聚合物在發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，不能對砂漿帶來負(fù)面的影響，如不能影響水泥的充分水化，對水泥石的基體沒有腐蝕作用，對環(huán)境沒有污染作用等?，F(xiàn)階段用于改性砂漿的聚合物的種類不是很多，主要有以下一些。 

　　其中最常用的就是圖中劃橫線的聚合物。有丁苯乳液(SBR)、聚丙烯酸脂(PAE)、聚乙烯醋酸脂(EVA)，丙苯乳液(SAE)等。但由于單一品種乳液用于改性砂漿時(shí)會有一些不足，因此現(xiàn)階段已經(jīng)出現(xiàn)通過聚合物乳液的共混，綜合不同乳液的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)出能實(shí)現(xiàn)不同性能要求、適應(yīng)不同用途需要的聚合物共混物用于改性砂漿。 
　　 
　　3．2　水泥 

　　用于聚合物改性砂漿的水泥一般為普通硅酸鹽水泥，它的早期強(qiáng)度高、凝結(jié)快、耐凍性好。另外還可用高鋁酸鹽水泥。近年來，出現(xiàn)了一種專門用于聚合物干粉改性砂漿的鋁酸鈣水泥，這種水泥是用一定比例含有三氧化二鋁和氧化鈣經(jīng)熔化或煅燒，然后將獲得的熟料磨細(xì)而成。 
　　 
　　3．3礦物摻合料 

　　礦物摻合料(硅灰、粉煤灰、礦渣等)本身就可以作為一種水泥砂漿的改性材料。把礦物摻合料和聚合物雙摻在砂漿中，能綜合利用兩種改性材料的特點(diǎn)，優(yōu)勢互補(bǔ)進(jìn)一步改善砂漿的性能。 
　　 
　　3．4　消泡劑、穩(wěn)定劑 

　　在聚合物水泥砂漿中，水泥漿體中的鈣離子或鋁離子等多價(jià)陽離子及砂漿拌和時(shí)所產(chǎn)生的剪切力會導(dǎo)致乳液破乳凝聚，因此要選擇合適的乳化劑和穩(wěn)定劑。乳液中存在的表面活性劑導(dǎo)致砂漿氣泡增加，影響性能，為此，需要加入適當(dāng)?shù)南輨﹣硪种票砻婊钚詣┮鸬呐菽?nbsp;
　　 
　　3．5　砂 

　　一般用河砂，要求含泥量不能過高。  [Page]
　　 
　　4　聚合物改性水泥沙漿的性能 
　　 
　　眾所周知作為水泥基材料的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)就是脆性大。表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度比抗壓強(qiáng)度低許多，抗裂性差，并且強(qiáng)度越高，脆性越大。這是因?yàn)樗嗷牧蠈儆诠杷猁}物質(zhì)，其基本單元是硅氧四面體·硅與氧以共價(jià)鍵相連，鈣與鋁等金屬離子以離子鍵與硅相結(jié)合。由于在共價(jià)鍵、離子鍵發(fā)生斷裂時(shí)幾乎不發(fā)生任何變形，就表現(xiàn)出很大的脆性。而聚合物作為一種有機(jī)高分子，其長分子結(jié)構(gòu)及大分子中的鏈節(jié)或鏈段的自旋轉(zhuǎn)性，使其具有彈性和塑性。 
　　 
　　4．1　新拌砂漿的性能 

　　4．1．1　流動(dòng)性 

　　由于聚合物具有建水的效果，因此大部分聚合物都能提高砂漿的流動(dòng)性能。

　　4．1．2　保水率 

　　新拌砂漿的保水率是影響砂漿硬化及硬化后固體性能的重要的因素。保水性好的砂漿有利于砂漿的運(yùn)輸、停放和鋪攤，有重要的工程意義。摻入聚合物能有效的提高新拌砂漿的保水性能，聚合物的加入既可以防止砂漿的離析，有能在砂漿的養(yǎng)護(hù)初期防止水分的過快散失，有利于水泥的水化。盡管聚合物水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間會延長。 
　　 
　　4．2　硬化聚合物砂漿的力學(xué)性能 

　　4．2．1　抗壓強(qiáng)度 

　　現(xiàn)有大部分的研究都認(rèn)為聚合物改性砂漿的抗壓強(qiáng)度要低于普通砂漿的抗壓強(qiáng)度，這是因?yàn)榫酆衔镌谏皾{體系中硬化成膜后，由于它的彈性模量要低于水泥石和骨料的彈性模量，另外聚合物的富集現(xiàn)象也會降低抗壓強(qiáng)度，還有就是聚合物的活性，在攪拌砂漿時(shí)會產(chǎn)生大量的氣泡從而降低了砂漿的抗壓強(qiáng)度。但是還存在另外的一種觀點(diǎn)，就是認(rèn)為聚合物改性砂漿的抗壓強(qiáng)度要高于普通砂漿的抗壓強(qiáng)度，這是因?yàn)榫酆衔锞哂袦p水效應(yīng)，能降低砂漿的用水量，從而提高砂漿的抗壓強(qiáng)度。但這兩種對立的觀點(diǎn)有不同的前提第一種觀點(diǎn)下的砂漿在配制時(shí)是保持砂漿的水灰比不變，第二種觀點(diǎn)下的砂漿在配制時(shí)保持砂漿的流動(dòng)度不變。之所以存在這樣對立的觀點(diǎn)，有可能是砂漿單位體積內(nèi)的水與聚合物的相對含量的問題。我們知道在聚合物砂漿中水泥的水化和聚合物的成膜是一對矛盾，水泥水化需要水分，而聚合物的成膜要求失去水分。在砂漿中聚合物由于具有減水作用，應(yīng)該能增加砂漿的強(qiáng)度，但由于前面所講的聚合物降低抗壓強(qiáng)度的因素的存在，就應(yīng)該調(diào)節(jié)砂漿單位體積內(nèi)水與聚合物的相對含量，使其滿足既能很好的水化又能很好的成膜(所謂好的成膜就是能夠在砂漿中形成一個(gè)一致、均勻、沒有缺陷和富集現(xiàn)象的膜網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并且如前面圖(1)所描述的機(jī)械粘合層不能過厚。這樣如果保持砂漿的水灰比不變，聚合物的減水效應(yīng)不能發(fā)揮出來，但如保持砂漿的流動(dòng)度不變，聚合物就能發(fā)揮其減水效應(yīng)盡量調(diào)節(jié)單位體積內(nèi)水與聚合物的相對含量，使達(dá)到好的成膜效果盡量降低不利的因素，從而能提高砂漿的抗壓強(qiáng)度。 

　　4．2．2　抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度 

　　如前所述，高分子聚合物加進(jìn)砂漿能改善材料的脆性。除有機(jī)高分子自身的特點(diǎn)外，它還能改善砂漿內(nèi)部的界面結(jié)構(gòu)，減少了骨料處的微裂紋。此外，由于聚合物薄膜的彈性模量小、變形大，因而可以緩沖裂紋處在受力時(shí)的應(yīng)力集中，從而提高了砂漿的抗拉與抗折強(qiáng)度。 

　　4．2．3　粘結(jié)強(qiáng)度 

　　復(fù)合材料之間的界面粘結(jié)作用可以大致分為以下五類(1)吸附與侵潤(2)相互擴(kuò)散、(3)靜電吸引(4)化學(xué)鍵合(5)機(jī)械粘著。聚合物改性砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度可以分為砂漿內(nèi)部和把砂漿用于修補(bǔ)材料時(shí)新老界面之間的粘結(jié)強(qiáng)度。砂漿內(nèi)部的粘結(jié)性能在前面已有介紹，即在界面處分為機(jī)械粘合、物理吸引、化學(xué)鍵合，正是因?yàn)橛羞@樣的效果使得砂漿漿體的粘結(jié)強(qiáng)度增大。當(dāng)聚合物改性砂漿作為一種修補(bǔ)材料時(shí)，與普通的砂漿相比也表現(xiàn)出有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，之所以有比普通砂漿強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，這有可能是聚合物砂漿在新老界面出也能形成如圖(1)那樣的界面結(jié)構(gòu)，并且聚合物還能擴(kuò)散到老砂漿中的空隙中去成膜，進(jìn)一步增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度。 

　　4．2．4　彈性模量 

　　聚合物改性砂漿的彈性模量要低于普通砂漿的彈性模量，因此聚合物沙漿比普通的砂漿有更大的變形性。 

　　4．2．5　耐久性 

　　由于聚合物對砂漿的改性作用，提高了砂漿的耐久性。如砂漿的抗?jié)B能力得到了提高，吸水性降低”，砂漿承受凍融循環(huán)的能力也得到了提高。另外，砂漿長期暴露在野外，其力學(xué)性能沒有降低反有提高。 
　　 
　　4．3　影響聚合物改性砂漿性能的因素 

　　4．3．1　原材料  [Page]

　　原材料中水泥品種的選擇余地較小。聚合物的品種相對來說要多一些，不同的聚合物能對砂漿的性能有不同的影響。如氯偏乳液改性砂漿抗?jié)B能力強(qiáng)，丁苯乳液改性砂漿的抗折強(qiáng)度較高等。因此需要通過試驗(yàn)來確定聚合物的選取。 

　　4．3．2　配合比設(shè)計(jì) 

　　在確定了材料的種類后，材料之間的配比就尤為重要。由前面所述的改性機(jī)理可知．要得到質(zhì)量好的聚合物砂漿，聚合物在漿體中的成膜尤其重要，即要形成一個(gè)一致、均勻、沒有缺陷和富集現(xiàn)象、膜不能過厚的網(wǎng)狀薄膜。因此水、水泥、砂、聚合物這幾者的搭配就很重要了。 

　　4．3．3　養(yǎng)護(hù)條件 

　　養(yǎng)護(hù)條件對于水泥基材料來說是一個(gè)很重要的因素。在砂漿的材料與配比確定下來后，材料的養(yǎng)護(hù)方法就很重要了。對于聚合物改性砂漿水泥的水化和聚合物的成膜是一對矛盾，那么要兩者需要協(xié)調(diào)發(fā)展，使砂漿中的各個(gè)組分相互補(bǔ)充、共同成長，就必須選擇好適應(yīng)的養(yǎng)護(hù)條件?，F(xiàn)在有多種養(yǎng)護(hù)方法，在國外常用的養(yǎng)護(hù)方法是將砂漿試件拆模后，首先在20℃、80％相對濕度的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)2d，然后在20℃的水中養(yǎng)護(hù)5d，再在20℃、50％相對干燥的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)21d。在國內(nèi)并沒有定型的養(yǎng)護(hù)方法，但有研究表明乳液的摻量越小，試件所需在水中養(yǎng)護(hù)的時(shí)間越長；乳液的摻量越大，試件所需在水中養(yǎng)護(hù)的時(shí)間越短；當(dāng)乳液的摻量達(dá)到一定值時(shí)，就無需在水中養(yǎng)護(hù)，只需在空氣中干養(yǎng)即可。 
　　 
　　5　聚合物水泥砂漿的應(yīng)用 
　　 
　　5．1　混凝土修補(bǔ)材料 

　　聚合物水泥砂漿(修補(bǔ)砂漿)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)加固，選用聚合物改型砂漿作為混凝土結(jié)構(gòu)的修補(bǔ)材料主要有以下理由。 

　　(1)聚合物水泥砂漿具有良好的粘結(jié)性和耐水性； 

　　(2)聚合物水泥砂漿不需要潮濕養(yǎng)護(hù)，盡管最初兩天保持潮濕會更好： 

　　(3)聚合物水泥砂漿的收縮和普通混凝土相同或略低一些， 

　　(4)聚合物水泥砂漿的抗折強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、耐磨性、抗沖擊能力比普通混凝土高；而彈性模量更低； 

　　(5)聚合物水泥砂漿的抗凍融性能更好。 
　　 
　　5．2　防水材料 

　　聚合物水泥砂漿既可以用于剛性防水材料，又可以作為柔性防水材料。聚合物水泥砂漿作為柔性放水材料應(yīng)用時(shí)，主要是以防水涂料形式使用。 
　　 
　　5．3　膠黏劑 

　　由于聚合物水泥砂漿具有良好的粘結(jié)能力和良好的協(xié)調(diào)性，可以作為一種良好的膠黏劑，如瓷磚膠黏劑，界面處理劑等。 
　　 
　　5．4　防腐蝕 

　　聚合物水泥砂漿比普通混凝土的抗?jié)B性、耐介質(zhì)性能好得多，能阻止介質(zhì)滲入，從而提高砂漿結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能。因此在許多防腐蝕場合得到應(yīng)用，主要有防腐蝕地面(如化工廠地面，化學(xué)試驗(yàn)室地面等)、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的防腐涂層、溫泉浴池、污水管等等。 
　　 
　　5．5　其它 

　　聚合物水泥砂漿還可以應(yīng)用于如表面裝飾和保護(hù)，鋪面材料，和道路路面等等。