第三代混凝土減水劑———聚羧酸系高性能減水劑的研究
聚羧酸系高性能減水劑的性能特點(diǎn)
聚羧酸系高性能減水劑是性能上更加優(yōu)異的新型減水劑，具有萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（PMS）高效減水劑所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：低摻量與高性能———摻量為膠凝材料用量的0.2%~0.3%（有效成分）時(shí)，減水率可高達(dá)25%~35%；流動(dòng)性保持能力優(yōu)異———水泥凈漿流動(dòng)度可以在2小時(shí)內(nèi)基本無(wú)損失，3~4小時(shí)仍具有流動(dòng)性；適應(yīng)性好———對(duì)各種水泥和混合材料的適應(yīng)性優(yōu)于傳統(tǒng)的減水劑；生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染———合成過(guò)程中不使用甲醛等對(duì)環(huán)境有污染的材料；性能的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)———可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)；原材料選擇范圍廣———可選擇不同種類(lèi)的共聚單體，提高生產(chǎn)管理的靈活性；形成系列化產(chǎn)品———根據(jù)性能特點(diǎn)和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特點(diǎn)的產(chǎn)品；提高混凝土制品和構(gòu)件的質(zhì)量———由于聚羧酸系高性能減水劑含堿量低，收縮小，可綜合改善混凝土制品的外觀、力學(xué)性能和耐久性；綠色環(huán)?！褂镁埕人犷?lèi)減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而能使成本降低。
聚羧酸系高性能減水劑優(yōu)異的性能是由其特殊的分子結(jié)構(gòu)決定的：（l）聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，其特點(diǎn)是在主鏈上帶有較多的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)有磺酸基團(tuán)（-S03H），羧酸基團(tuán)（-COOH），羥基基團(tuán)（-OH），側(cè)鏈?zhǔn)禽^長(zhǎng)的聚氧烷基烯基團(tuán)-（CH2CH20）m-R等。各基團(tuán)對(duì)水泥的分散作用發(fā)揮不同的作用，一般認(rèn)為，帶有負(fù)電磺酸基和羧酸基可以吸附到水泥顆粒表面，起到錨固作用，也起到一定的靜電排斥作用。長(zhǎng)側(cè)鏈在溶液中伸展起到較強(qiáng)的空間位阻作用，空間位阻作用對(duì)水泥顆粒的分散作用較強(qiáng)，且對(duì)電解質(zhì)的影響不像靜電作用那樣敏感，因此聚羧酸系高性能減水劑具有很好的分散作用，對(duì)水泥品種的適應(yīng)性也比較好。
聚羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系
常用的聚羧酸系減水劑分可為兩大類(lèi)，一類(lèi)是以馬來(lái)酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支鏈的接枝共聚物；另一類(lèi)以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈聚合物。此外，也有烯丙醇類(lèi)為主鏈接枝EO或PO支鏈。
聚羧酸系列減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。分子量分布范圍一般為10000~100000，比較集中于50000左右。
聚合物所帶官能團(tuán)如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的數(shù)量以及側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)、主鏈聚合度等影響聚羧酸系減水劑對(duì)水泥粒子的分散性。由于分子中同時(shí)有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性。由于聚羧酸系列具有羧基，同萘系減水劑一樣，DLVO理論仍適用。羧基負(fù)離子的靜電斥力對(duì)水泥粒子的分散有貢獻(xiàn)。同樣，相對(duì)分子質(zhì)量的大小與羧基的含量對(duì)水泥粒子的分散效果有很大的影響。由于主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基（OCH2CH2）的存在，也提供了一定的立體穩(wěn)定作用，即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定，以防發(fā)生無(wú)規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子的分散。它的穩(wěn)定機(jī)理是所謂的“空間穩(wěn)定理論”。
業(yè)內(nèi)專家廖國(guó)勝等人認(rèn)為，在減水劑分子結(jié)構(gòu)中，羧基（－COOM）含量的增加有利于提高減水劑的減水率和保坍性能。但過(guò)高減水劑的合成難以控制，分散性也明顯下降。而磺酸基（-SO3H）的增加，有利于提高其減水率，但由于主鏈接枝能力有限，磺酸基的含量趨于飽和，減水劑的分散性能也將達(dá)到最大值。同時(shí)由于含磺酸基的有機(jī)原料價(jià)格較高，因此會(huì)相應(yīng)增加減水劑的生產(chǎn)成本；酯基（-COO-）含量的增加有利于減水劑保坍性能。但隨著酯基含量的提高，減水劑的引氣將急劇增加，氣泡體積迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯鏈（－OC2H4-）的長(zhǎng)度對(duì)減水劑的保坍性能起著至關(guān)重要的作用。隨著其鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，減水劑分子的側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，水泥漿體和混凝土的黏聚性增加，減水劑的保坍性能迅速提高。但鏈長(zhǎng)超過(guò)一定值（聚乙二醇的聚合度為45），單位質(zhì)量的減水劑分子中其他具有高效減水功能的基團(tuán)的含量相應(yīng)降低，其減水性能將減弱。
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在聚羧酸類(lèi)減水劑分子結(jié)構(gòu)中，即使具備了各種基團(tuán)，也并不意味著擁有了這類(lèi)減水劑的高性能。要獲得較好的分散性，則需要聚合的種類(lèi)多、側(cè)鏈長(zhǎng)、主鏈聚合度短并且要含有較多的高密度磺酸基。國(guó)外的專家Okada、Mihara等人進(jìn)一步研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到共聚物與（甲基）丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到分子量為25000~70000的性能好。當(dāng)分子量小于5000時(shí)，其分散效果差；而分子量超過(guò)100000則產(chǎn)生凝結(jié)作用降低流動(dòng)性。
Ohta等學(xué)者對(duì)聚羧酸系減水劑主鏈、側(cè)鏈的長(zhǎng)度等高分子的結(jié)構(gòu)與混凝土的分散性、分散性保持、凝結(jié)的關(guān)系進(jìn)行了研究。
Yamada等技術(shù)人員研究了聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿分散性的影響。其研究的影響因素包括：PEO鏈長(zhǎng)度、分子聚合度（相對(duì)分子質(zhì)量）、羧基和磺酸鹽基團(tuán)的不同的構(gòu)成比與含量。日本學(xué)者名和豐春（T.Nawa)用6種帶不同EO鏈長(zhǎng)的馬來(lái)酸配或甲基丙烯酸的接枝共聚物進(jìn)行流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)EO鏈長(zhǎng)對(duì)流動(dòng)性的影響依賴于主鏈，在馬來(lái)酸配基共聚物中，EO鏈越短，流動(dòng)性越好，然而對(duì)于甲基丙烯酸基接枝共聚物來(lái)說(shuō)，EO鏈越長(zhǎng)，流動(dòng)性越好，隨著EO鏈長(zhǎng)的增加，延遲水化的程度降低，而且延遲程度依賴于主鏈聚合物的類(lèi)型。對(duì)于馬來(lái)酸配類(lèi)共聚物，EO鏈越短，水化延遲程度急劇增加，相反對(duì)于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO鏈長(zhǎng)的影響。李崇智等人研究了聚羧酸類(lèi)高效減水劑中含PEO側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)減水劑性能的影響后指出，PEO的長(zhǎng)度對(duì)保持流動(dòng)性非常重要，如果PEO的聚合度太小，分子量不易控制；太大則使有效成分降低，導(dǎo)致分散能力降低；選擇適當(dāng)?shù)逆滈L(zhǎng)，可以保持混凝土坍落度損失較小。公瑞煜等人以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚（APEO-n）、順丁烯二酸酐（MAn）、苯乙烯（St）等共聚合成了一系列聚羧酸型梳狀共聚物，研究結(jié)果表明，當(dāng)接枝鏈長(zhǎng)度為20～60、St摩爾分?jǐn)?shù)為5%～20%時(shí)分散性能良好?？梢?jiàn)，PEO側(cè)鏈越長(zhǎng)，減水劑分散效果越顯著，流動(dòng)度越大，塑性黏度越小，這種特性在水灰比越低時(shí)越明顯。但是EO鏈越長(zhǎng)，也就很難聚合，合成的減水劑在水泥漿微粒上也越難吸附，水泥漿的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大。水泥的塑性黏度的變化則與流動(dòng)度相反，EO鏈越長(zhǎng)，塑性黏度越小。EO側(cè)鏈越短，聚合度越大，減水劑顯示出較高的吸附率。但同時(shí)，減水劑的吸附率相對(duì)較低時(shí)，其分散性也會(huì)很高。磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)越多，減水劑的分散性也越好。
此外，聚合成的聚羧酸系減水劑的灼-電位較小，絕對(duì)值在15mv左右，隨-COO-/PEO的摩爾比增加，減水劑分子結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)密度提高，相應(yīng)的灼-電位也增加，但在相同羧酸基數(shù)量條件下，以馬來(lái)酸取代部分丙烯酸，灼-電位絕對(duì)值迅速增大到25mV以上，提高-COO-/PEO摩爾比，相應(yīng)的水泥粒子具有更高的灼-電位，絕對(duì)值可以達(dá)到30mV以上，說(shuō)明馬來(lái)酸增強(qiáng)了在減水劑分子結(jié)構(gòu)中羧酸基陰離子的極性，這一結(jié)果與摻減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)一致，說(shuō)明聚羧酸系減水劑的分散能力增強(qiáng)的部分原因在于減水劑分子結(jié)構(gòu)中陰離子極性增加，使水泥粒子之間的靜電斥力增大。因此只要調(diào)整好聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接枝數(shù)量的多少，使其達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡，就可顯著提高減水率和流動(dòng)性的保持。
聚羧酸系高性能減水劑的分類(lèi)和制造方法
聚羧酸系高性能減水劑可進(jìn)行如下分類(lèi)：
按主鏈所用的原材料不同分為：丙烯酸、甲基丙烯酸系、馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸系等。
按所用活性單體等原料品種多少不同分為：二元、三元等共聚物。
按表面活性劑的性質(zhì)不同分為：非離子型減水劑和陰離子型減水劑。
按用途不同分為：預(yù)拌混凝土用高流動(dòng)性保持能力和預(yù)制混凝土制品用高早強(qiáng)性聚羧酸系高性能減水劑。
PLANK教授則按照聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)將聚羧酸減水劑分為4類(lèi)：
甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸鹽、亞胺/酰亞胺型聚羧酸鹽和兩性聚羧酸鹽。
從目前所收集的資料來(lái)看，聚羧酸系減水劑合成方法大體上有以下幾種：
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?。?）可聚合單體直接共聚法
這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來(lái)很簡(jiǎn)單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過(guò)程比較繁瑣，成本較高。
?。?）聚合后功能化法
該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過(guò)酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，或者采用丙烯酸等不飽和單體進(jìn)行溶液聚合形成聚合物主鏈，然后在聚合物主鏈上根據(jù)設(shè)計(jì)接枝不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈，形成不同結(jié)構(gòu)的梳形聚合物。但這種方法也存在一些問(wèn)題：現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類(lèi)和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實(shí)際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進(jìn)行，水分不斷溢出，會(huì)出現(xiàn)相分離。當(dāng)然，如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問(wèn)題完全可以解決。
?。?）原位聚合與接枝
該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的，以聚醚作為羧酸類(lèi)不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，當(dāng)然避免了聚羧酸聚醚相容性不好的問(wèn)題。但缺點(diǎn)是得到的聚合物不一定是設(shè)計(jì)的聚合物，性能控制比較困難。目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有4種：（1）不飽和酸———馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚鏈烯基物質(zhì)———聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸鹽或酯；（4）（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。
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