第三代混凝土減水劑———聚羧酸系高性能減水劑的研究

　　近幾十年來，水泥混凝土生產與施工技術的發(fā)展很大程度上取決于減水劑生產與應用技術的發(fā)展水平。高效減水劑的發(fā)展雖然只有60年～70年的歷史，但已經成為混凝土材料向高科技領域發(fā)展的關鍵技術。近幾年發(fā)展起來的聚羧酸系高性能減水劑被國內外公認為是第三代減水劑，這種高性能減水劑無論從生產過程、原材料，還是其性能、分子結構都與第二代減水劑具有本質上的不同。聚羧酸系高性能減水劑是今后混凝土外加劑技術發(fā)展的方向，其廣泛地應用會對混凝土及其制品生產和質量產生重要的影響。

　　聚羧酸系高性能減水劑的性能特點

　　聚羧酸系高性能減水劑是性能上更加優(yōu)異的新型減水劑，具有萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛樹脂（PMS）高效減水劑所不可比擬的優(yōu)點：低摻量與高性能———摻量為膠凝材料用量的0.2%~0.3%（有效成分）時，減水率可高達25%~35%；流動性保持能力優(yōu)異———水泥凈漿流動度可以在2小時內基本無損失，3~4小時仍具有流動性；適應性好———對各種水泥和混合材料的適應性優(yōu)于傳統(tǒng)的減水劑；生產過程無污染———合成過程中不使用甲醛等對環(huán)境有污染的材料；性能的可設計性強———可實現對聚羧酸系高性能減水劑的分子結構與性能的設計；原材料選擇范圍廣———可選擇不同種類的共聚單體，提高生產管理的靈活性；形成系列化產品———根據性能特點和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特點的產品；提高混凝土制品和構件的質量———由于聚羧酸系高性能減水劑含堿量低，收縮小，可綜合改善混凝土制品的外觀、力學性能和耐久性；綠色環(huán)?！褂镁埕人犷悳p水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而能使成本降低。
　　聚羧酸系高性能減水劑優(yōu)異的性能是由其特殊的分子結構決定的：（l）聚羧酸系高性能減水劑的分子結構呈梳形，其特點是在主鏈上帶有較多的活性基團，這些基團有磺酸基團（-S03H），羧酸基團（-COOH），羥基基團（-OH），側鏈是較長的聚氧烷基烯基團-（CH2CH20）m-R等。各基團對水泥的分散作用發(fā)揮不同的作用，一般認為，帶有負電磺酸基和羧酸基可以吸附到水泥顆粒表面，起到錨固作用，也起到一定的靜電排斥作用。長側鏈在溶液中伸展起到較強的空間位阻作用，空間位阻作用對水泥顆粒的分散作用較強，且對電解質的影響不像靜電作用那樣敏感，因此聚羧酸系高性能減水劑具有很好的分散作用，對水泥品種的適應性也比較好。

　　聚羧酸系高性能減水劑分子結構與性能的關系

　　常用的聚羧酸系減水劑分可為兩大類，一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支鏈的接枝共聚物；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈聚合物。此外，也有烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈。

　　聚羧酸系列減水劑的分子結構設計是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結構。分子量分布范圍一般為10000~100000，比較集中于50000左右。

　　聚合物所帶官能團如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的數量以及側鏈的鏈長、主鏈聚合度等影響聚羧酸系減水劑對水泥粒子的分散性。由于分子中同時有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性。由于聚羧酸系列具有羧基，同萘系減水劑一樣，DLVO理論仍適用。羧基負離子的靜電斥力對水泥粒子的分散有貢獻。同樣，相對分子質量的大小與羧基的含量對水泥粒子的分散效果有很大的影響。由于主鏈分子的疏水性和側鏈的親水性以及側基（OCH2CH2）的存在，也提供了一定的立體穩(wěn)定作用，即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定，以防發(fā)生無規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子的分散。它的穩(wěn)定機理是所謂的“空間穩(wěn)定理論”。

　　業(yè)內專家廖國勝等人認為，在減水劑分子結構中，羧基（－COOM）含量的增加有利于提高減水劑的減水率和保坍性能。但過高減水劑的合成難以控制，分散性也明顯下降。而磺酸基（-SO3H）的增加，有利于提高其減水率，但由于主鏈接枝能力有限，磺酸基的含量趨于飽和，減水劑的分散性能也將達到最大值。同時由于含磺酸基的有機原料價格較高，因此會相應增加減水劑的生產成本；酯基（-COO-）含量的增加有利于減水劑保坍性能。但隨著酯基含量的提高，減水劑的引氣將急劇增加，氣泡體積迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯鏈（－OC2H4-）的長度對減水劑的保坍性能起著至關重要的作用。隨著其鏈長的增長，減水劑分子的側鏈長度增加，水泥漿體和混凝土的黏聚性增加，減水劑的保坍性能迅速提高。但鏈長超過一定值（聚乙二醇的聚合度為45），單位質量的減水劑分子中其他具有高效減水功能的基團的含量相應降低，其減水性能將減弱。

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　　在聚羧酸類減水劑分子結構中，即使具備了各種基團，也并不意味著擁有了這類減水劑的高性能。要獲得較好的分散性，則需要聚合的種類多、側鏈長、主鏈聚合度短并且要含有較多的高密度磺酸基。國外的專家Okada、Mihara等人進一步研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到共聚物與（甲基）丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到分子量為25000~70000的性能好。當分子量小于5000時，其分散效果差；而分子量超過100000則產生凝結作用降低流動性。

　　Ohta等學者對聚羧酸系減水劑主鏈、側鏈的長度等高分子的結構與混凝土的分散性、分散性保持、凝結的關系進行了研究。

　　Yamada等技術人員研究了聚羧酸系減水劑分子結構對水泥漿分散性的影響。其研究的影響因素包括：PEO鏈長度、分子聚合度（相對分子質量）、羧基和磺酸鹽基團的不同的構成比與含量。日本學者名和豐春（T.Nawa)用6種帶不同EO鏈長的馬來酸配或甲基丙烯酸的接枝共聚物進行流動性實驗時，發(fā)現EO鏈長對流動性的影響依賴于主鏈，在馬來酸配基共聚物中，EO鏈越短，流動性越好，然而對于甲基丙烯酸基接枝共聚物來說，EO鏈越長，流動性越好，隨著EO鏈長的增加，延遲水化的程度降低，而且延遲程度依賴于主鏈聚合物的類型。對于馬來酸配類共聚物，EO鏈越短，水化延遲程度急劇增加，相反對于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO鏈長的影響。李崇智等人研究了聚羧酸類高效減水劑中含PEO側鏈的長度對減水劑性能的影響后指出，PEO的長度對保持流動性非常重要，如果PEO的聚合度太小，分子量不易控制；太大則使有效成分降低，導致分散能力降低；選擇適當的鏈長，可以保持混凝土坍落度損失較小。公瑞煜等人以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚（APEO-n）、順丁烯二酸酐（MAn）、苯乙烯（St）等共聚合成了一系列聚羧酸型梳狀共聚物，研究結果表明，當接枝鏈長度為20～60、St摩爾分數為5%～20%時分散性能良好?？梢姡琍EO側鏈越長，減水劑分散效果越顯著，流動度越大，塑性黏度越小，這種特性在水灰比越低時越明顯。但是EO鏈越長，也就很難聚合，合成的減水劑在水泥漿微粒上也越難吸附，水泥漿的流動度隨時間變化越大。水泥的塑性黏度的變化則與流動度相反，EO鏈越長，塑性黏度越小。EO側鏈越短，聚合度越大，減水劑顯示出較高的吸附率。但同時，減水劑的吸附率相對較低時，其分散性也會很高?；撬峄鶊F和羧酸基團越多，減水劑的分散性也越好。

　　此外，聚合成的聚羧酸系減水劑的灼-電位較小，絕對值在15mv左右，隨-COO-/PEO的摩爾比增加，減水劑分子結構中的陰離子基團密度提高，相應的灼-電位也增加，但在相同羧酸基數量條件下，以馬來酸取代部分丙烯酸，灼-電位絕對值迅速增大到25mV以上，提高-COO-/PEO摩爾比，相應的水泥粒子具有更高的灼-電位，絕對值可以達到30mV以上，說明馬來酸增強了在減水劑分子結構中羧酸基陰離子的極性，這一結果與摻減水劑的水泥凈漿流動度試驗一致，說明聚羧酸系減水劑的分散能力增強的部分原因在于減水劑分子結構中陰離子極性增加，使水泥粒子之間的靜電斥力增大。因此只要調整好聚合物主鏈上各官能團的相對比例、聚合物主鏈和接枝側鏈長度以及接枝數量的多少，使其達到結構平衡，就可顯著提高減水率和流動性的保持。

　　聚羧酸系高性能減水劑的分類和制造方法

　　聚羧酸系高性能減水劑可進行如下分類：

　　按主鏈所用的原材料不同分為：丙烯酸、甲基丙烯酸系、馬來酸酐和馬來酸系等。

　　按所用活性單體等原料品種多少不同分為：二元、三元等共聚物。

　　按表面活性劑的性質不同分為：非離子型減水劑和陰離子型減水劑。

　　按用途不同分為：預拌混凝土用高流動性保持能力和預制混凝土制品用高早強性聚羧酸系高性能減水劑。

　　PLANK教授則按照聚羧酸系高性能減水劑的分子結構和官能團將聚羧酸減水劑分為4類：

　　甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸鹽、亞胺/酰亞胺型聚羧酸鹽和兩性聚羧酸鹽。

　　從目前所收集的資料來看，聚羧酸系減水劑合成方法大體上有以下幾種：

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　?。?）可聚合單體直接共聚法

　　這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。

　?。?）聚合后功能化法

　　該方法主要是利用現有的聚合物進行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應進行接枝，或者采用丙烯酸等不飽和單體進行溶液聚合形成聚合物主鏈，然后在聚合物主鏈上根據設計接枝不同長度的側鏈，形成不同結構的梳形聚合物。但這種方法也存在一些問題：現成的聚羧酸產品種類和規(guī)格有限，調整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進行，水分不斷溢出，會出現相分離。當然，如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問題完全可以解決。

　?。?）原位聚合與接枝

　　該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質。該反應集聚合與酯化于一體，當然避免了聚羧酸聚醚相容性不好的問題。但缺點是得到的聚合物不一定是設計的聚合物，性能控制比較困難。目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有4種：（1）不飽和酸———馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚鏈烯基物質———聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸鹽或酯；（4）（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。

　 原作者： 北京工業(yè)大學 王子明 郝利煒 王曉豐   
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