聚羧酸減水劑在水泥水化過程中的微觀表現(xiàn)

關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑；水泥水化；微觀結(jié)構(gòu)；抗壓強(qiáng)度；聚合度

中圖分類號(hào)：TQ172.4+6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-220X(2008)01-0014-06

　　減水劑又稱為分散劑或塑化劑，是一類最常用、最重要的混凝土外加劑。在現(xiàn)代混凝土材料與技術(shù)領(lǐng)域，生產(chǎn)高質(zhì)量的混凝土幾乎沒有不使用外加劑的。

　　被稱為第三代高效減水劑的聚羧酸系列[1-4]是目前應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)異的減水劑。聚羧酸類高效減水劑由于其分子結(jié)構(gòu)決定了其如下特點(diǎn)：低摻量發(fā)揮高的塑化效果、流動(dòng)性保持好、水泥適應(yīng)性廣、減水率高。

　　萘系高效減水劑一般用Zeta電位表征分散作用的大小。通常Zeta電位值越大，水泥膠粒間的靜電斥力越大，分散作用越顯著。而對(duì)于聚羧酸系高效減水劑，其Zeta電位值較低（僅為－10 ~ －15 mV），但同樣具有優(yōu)異的分散性。這樣用Zeta電位已經(jīng)無法解釋，而目前公認(rèn)的“空間位阻學(xué)說”能夠解釋聚羧酸系減水劑的機(jī)理。通常認(rèn)為，聚羧酸系減水劑的減水效果關(guān)鍵是大分子鏈上的陰離子產(chǎn)生的陰離子效應(yīng)和中性聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間阻礙作用。

　　本實(shí)驗(yàn)采用兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量（分別為400和600）的丙烯酸聚乙二醇酯大單體進(jìn)行共聚，所得的聚羧酸共聚物中長(zhǎng)側(cè)鏈保證了減水劑的空間阻礙作用，短側(cè)鏈增加了減水劑在水泥顆粒表面的吸附量[5]，研究聚羧酸共聚物減水劑對(duì)水泥水化過程中微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

　　水泥：福建牌普通硅

　　酸鹽325＃水泥，福建水泥股份有限公司。

　　聚羧酸減水劑：自制。

1.2 分析測(cè)試

　　美國Nicolet Avatar-360 FT-IR紅外光譜儀。PH-3 D 型酸度計(jì)。DDS-11 C型電導(dǎo)率儀。菲利普公司的ESEM，加速電壓為25 kV，測(cè)試最高倍數(shù)為5000 倍。日本的X`pert PRD XRD轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀（Cukα1 射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，掃描速度為5°/ min）；30 噸液壓萬能試驗(yàn)機(jī)，天水紅山試驗(yàn)機(jī)廠。

[Page]

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化速率的影響

　　水泥的水化[6] 是水泥熟料組分C3S（3CaO·SiO2）、C2 S（3CaO·SiO2）、C3 A（3CaO·Al2O3）及C4AF（4CaO·Al2O3·Fe2O3）和水反應(yīng)生成水化硅酸鈣、氫氧化鈣及硫鋁酸鈣，導(dǎo)致水泥漿體不斷稠化和硬化，并具有強(qiáng)度。其主要組分C3S 和C2S的水化反應(yīng)可簡(jiǎn)略表示為：

　　2 C3S + 6 H ＝ C3S2H3+ 3 CH2 C2S + 4 H ＝ C3H2S3+ CH（H-H2O, C3H2S3-3CaO·2SiO2·3H2O, CH-Ca(OH)2）

　　聚羧酸系減水劑是在高分子主鏈上和側(cè)鏈上含有大量的功能團(tuán)，如聚氧乙烯側(cè)鏈、羧基、酯基的陰離子表面活性劑，這些活性基團(tuán)在水泥水化過程中與水泥中陽離子的相互作用將影響水泥的水化過程。水泥水化時(shí)，液相中的Ca2+，OH－，SiO32－等離子的濃度隨時(shí)間而變化，即存在著離子的溶入（水化，電導(dǎo)率提高）與析出（生成水化產(chǎn)物，電導(dǎo)率下降）。故液相的電導(dǎo)率的變化可以反映出水泥水化速率的變化[7]，可以通過測(cè)定摻減水劑的水泥漿液相的電導(dǎo)率與不摻減水劑水泥漿液相的電導(dǎo)率變化的差異來考察聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化過程的影響。

　　從圖1 可以看出，加入聚羧酸減水劑的水泥漿液的電導(dǎo)率低于對(duì)照樣品，這說明聚羧酸減水劑阻礙了水泥的初期水化。隨著減水劑添加量的增加，水泥凈漿液相的電導(dǎo)率下降越明顯，這可能是由于聚羧酸共聚物中含有-COO－，能與液相中的Ca2+形成絡(luò)合物，使液相離子濃度降低，從而降低了液相電導(dǎo)率。另一方面，減水劑被水泥顆粒所吸附，參與了顆粒的水化并進(jìn)入到其水化產(chǎn)物之中。這些初始水化產(chǎn)物隨即覆蓋在顆粒表面，較厚的立體屏障有效地阻止了水泥顆粒與水的接觸，阻止進(jìn)一步水化從而增大水泥顆粒間的斥力，減少水泥顆粒對(duì)水分的消耗，使顆粒發(fā)生解絮凝而分散。加入的減水劑的量越大，這三方面的作用越明顯，電導(dǎo)率下降也越明顯，所以摻減水劑水泥漿液相的電導(dǎo)率反而比空白的小，加入減水劑延緩了水泥的初期水化。

　　圖2 反映了聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿液體pH 值的影響。隨著體系水化的進(jìn)行，pH 值基本呈上升趨勢(shì)。加入聚羧酸減水劑后，水化初期的pH 值較對(duì)照體系的稍低，而進(jìn)入水化早期后，pH 值上升的趨勢(shì)都增大，甚至比對(duì)照體系的還大?？梢?，雖然聚羧酸共聚物對(duì)水泥的初期水化有所抑制，同時(shí)也延緩了水化產(chǎn)物的結(jié)晶過程，使相對(duì)較多的Ca2+和OH-等離子停留在溶液中。因此pH值在進(jìn)入水化早期有超過對(duì)照體系的可能。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

　　圖3、圖4 是未摻減水劑與摻減水劑的水泥漿體水化不同齡期的環(huán)境掃描電鏡圖。

　　由圖可以看出，水化5 min時(shí)，加入減水劑的水泥漿體硅酸鹽表面生成的無定型水化硅酸鹽（C-S-H）的量很少，而空白的水泥漿體在孔隙中有較多的C-S-H生成。

　　水化10 min時(shí)，未摻入聚羧酸減水劑的水泥硬化體表面有大量的無定形C-S-H 生成，孔隙幾乎被C-S-H 所填充，結(jié)構(gòu)比較密實(shí)，而加入聚羧酸減水劑的水泥硬化漿體表面也被無定形C-S-H 所覆蓋，但孔隙并未被大量的C-S-H 填充，結(jié)構(gòu)比較疏松。

　　水化30 min 時(shí)，未加減水劑的水泥漿體在掃描電鏡下可以觀察到有較多凝膠狀的C-S-H，而且已經(jīng)相互交結(jié)在一起，連成片狀和少量的片狀的氫氧化鈣，孔隙中開始有少量的針狀的鈣釩石生成；而摻有減水劑的漿體則還是團(tuán)絮狀的C-S-H。這說明加入聚羧酸系減水劑延緩了

　　水泥的初期水化，這與pH 值和電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果相吻合。

　　從圖3空白漿體水化1 d的顯微

結(jié)構(gòu)可見，此時(shí)水泥石中水化產(chǎn)物及未水化的熟料礦物已經(jīng)聯(lián)成一體，在孔隙間可見鈣釩石針形結(jié)構(gòu)相互交織，凝膠狀的C-S-H 與鈣釩石相互交結(jié)一起，孔隙被針狀的鈣釩石填充。而摻入聚羧酸減水劑后，水化1 d的水泥硬化漿體仍然是被大量的凝膠狀的C-S-H所覆蓋，C-S-H 凝膠粘結(jié)一起，針狀鈣釩石的量非常少。可見加入聚羧酸減水劑延緩了水泥的早期水化，抑制了晶體的形成與生長(zhǎng)。

　　從水泥漿體水化的14 d 微觀結(jié)構(gòu)可見，空白水泥漿體熟料表面有大量的針狀鈣釩石，針狀鈣釩石向空隙中輻射狀生長(zhǎng)；而加入聚羧酸共聚物的水泥漿體水化產(chǎn)物鈣釩石變得比空白樣更粗壯，C-S-H凝膠與鈣釩石粘結(jié)在一起，因此有利于其早期強(qiáng)度的提高。這可能是因?yàn)榧尤刖埕人峁簿畚锖?，?duì)水泥水化有緩凝的作用，使得后期水化產(chǎn)物晶體成長(zhǎng)更加完整。

　　水化28 d 以后，水泥漿體中有大量凝膠狀水化硅酸鈣和針狀鈣釩石與水泥熟料粘連一起，空白樣中鈣釩石針狀細(xì)而長(zhǎng)，而加入聚羧酸共聚物的水泥漿體中鈣釩石短而粗。

　　從上述分析可以得出如此的結(jié)論：加入聚羧酸減水劑對(duì)水泥的初期水化有延緩作用，由于聚羧酸共聚物屬于表面活性劑吸附在水泥顆粒的表面，形成了水化膜阻止的水與水泥的接觸，從而抑制了水泥水化的進(jìn)行。水化后期隨著水化程度的進(jìn)行對(duì)水泥水化程度的影響不大，但加入減水劑后，由于水化早期的抑制作用，有利于形成顆粒大而完整的晶體，因此鈣釩石晶體變得比空白樣的更加粗壯，這有利于提高水泥漿體的強(qiáng)度。

[Page]

2.4 XRD分析[8-10]

　　由圖5 可知，加入與未加入減水劑的水泥水化漿體中均有未水化的熟料C3S、C2S和水化產(chǎn)物Ca(OH)2、CSH 和鈣釩石的特征吸收峰存在。XRD 衍射峰位置D 值、θ 值未發(fā)生變化，衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)度略有變化，這說明摻聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化速度產(chǎn)生影響，但不影響水化物的結(jié)構(gòu)及晶型。這與SEM照片的結(jié)果是一致的。2.5 聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響自制的聚羧酸共聚物的紅外譜圖在1091cm^－1、1162 cm^－1處吸收峰為醚基的吸收峰，1637cm^－1、1653 cm^－1、1735 cm^－1處吸收峰為酯基的吸收峰，3449 cm^－1處均吸收峰為羥基吸收峰，表明得到了分子結(jié)構(gòu)中兼具 -COOH 和PEG 支鏈的聚羧酸共聚物。

　　可從圖6 中波數(shù)在800 ~ 1000 cm^－1處的Si-O 鍵振動(dòng)譜的波數(shù)及波形變化來說明C-S-H 凝膠中［SiO4］四面體的聚合度及其致密度，波數(shù)由低波數(shù)移向高波數(shù)，則［SiO4］四面體的聚合度增加，C-S-H 凝膠的致密度增加[11]。從圖6 中可以看出，聚羧酸減水劑使硅酸水泥水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠中［SiO4］四面體的聚合度增大?？梢娋埕人釡p水劑在水泥水化初期延緩水化速率，使水泥凝膠體向結(jié)晶體轉(zhuǎn)變的過程延緩，使后期的水化更充分，有利于生成更大更完整的晶體，產(chǎn)物的聚合度更大。

2.6 混凝土的抗壓強(qiáng)度

　　在測(cè)定了混凝土的坍落度和減水率的基礎(chǔ)上進(jìn)行了抗壓強(qiáng)度的測(cè)試，采用10 cm×10 cm×10 cm試模制作試件，骨料最大粒徑不大于30mm。經(jīng)和易性調(diào)整后，本實(shí)驗(yàn)按水1865 mL、水泥3.53 kg、砂6.84 kg和石子12.7 kg，w／c = 0.53的配比拌和混凝土。測(cè)試了混凝土3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖7。

　　從圖7 可以看出，摻入0.3%減水劑的混凝土與不摻減水劑的混凝土相比，3 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了50.9%，而7 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了40.4%。這是由于加入減水劑后水泥拌合用水量減少，硬化水泥石中的毛細(xì)孔徑變小，使孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步細(xì)化，水化產(chǎn)物凝膠數(shù)量增多，微小晶體增加，抗壓強(qiáng)度提高。繼續(xù)水化使這些微晶呈輻射狀向外生長(zhǎng)，形成纖維狀晶體。這些纖維狀晶體再向外伸長(zhǎng)，使水泥粒子相互搭接而形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

　　同時(shí)，減水劑的加入使水泥凝膠體向結(jié)晶體轉(zhuǎn)變的過程延緩，有利于生成更大更完整的晶體，且晶體間的搭接更好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，從而提高了混凝土的強(qiáng)度和密實(shí)性，使7 d抗壓強(qiáng)度的提高有一個(gè)飛躍。

　　水泥的進(jìn)一步水化使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)而增加了強(qiáng)度。總體上看，與空白混凝土試件相比，摻加0.3%減水劑的混凝土試件的28 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了35%。

　　摻加聚羧酸減水劑可使水泥漿體的后期水化更充分，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更緊密更有力量，能大幅度提高水泥石的后期強(qiáng)度。

[Page]

3 結(jié)論

　　（1）加入聚羧酸減水劑使得水泥漿體的電導(dǎo)率、pH 值在水化的早期和初期比空白樣的低，這說明減水劑延緩了水泥的初期、早期水化。

　?。?）在水化早期，聚羧酸減水劑抑制了水化產(chǎn)物的晶形及結(jié)構(gòu)的成長(zhǎng)，尤其使C-S-H凝膠難以形成聯(lián)接的空間網(wǎng)架，可使熟料礦物后期的水化更完整，產(chǎn)物晶體生長(zhǎng)更充分，有利于水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)。

　?。?）摻入0.3%的減水劑的混凝土與空白樣相比，3 d、7 d和28 d齡期抗壓強(qiáng)度分別提高了50.9%、 40.4%和35%。減水劑的加入使水泥凝膠體向結(jié)晶體轉(zhuǎn)變的過程延緩，有利于生成更大更完整的晶體，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，提高混凝土的強(qiáng)度和密實(shí)性。

參考文獻(xiàn)：

　　[1] PIPAT TERMKHAJORNKIT, TOYOHARU NAWA. The fluidity of fly ash cement paste containingnaphthalene sulfonate superplasticizer [J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34: 1017-1024.

　　[2] RIDI, LUIGI DEI, EMILIANO FRATINI. Hydration kinetics of tri-calcium silicate in the presence ofsuperplasticizers [J]. J Phys Chem. B, 2003, 107: 1056-1061.

　　[3] RIEGER J, THIEM J, SCHMIDT C. Study of precipitation reactions by X-ray microscopy: CaCO3precipitation and the effect of polycarboxylates [J]. Langmuir, 2000, 16: 8300-8305.

　　[4] HEIKALA M, MORSYB M S, AIADC I. Effect of treatment temperature on the early hydration

characteristics of superplasticized silica fume blended cement pastes [J]. Cement and Concrete Research,2005, 35: 680-687.

　　[5] 肖雪清, 黃雪紅, 胡玉娟. 聚羧酸共聚物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2005, 17:825-828.

　　[6] P BAMES著, 吳姚琦譯. 水泥的結(jié)構(gòu)與性能[M]. 中國建筑工業(yè)出版社, 1991.

　　[7] JACEK GOL CASZEWSKI, JANUSZ SZWBOWSKI. Influence of superplasticizers on rheologicalbehaviour of fresh cement mortars [J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34: 235-248.

　　[8] SALLY CROFFT. X-ray fluorescence is king at castle [J]. World Cement, 2001, 32(2): 25-27.

　　[9] KLAUS FREY. X-ray analysis: a review [J]. World Cement, 2001, 32(2): 29-32.

　　[10] RAINER SCHMIDT. Quantitative XRD phases analysis [J]. World Cement, 2001, 32(2): 35-38.

　　[11] 楊南如, 岳文海. 無機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)[M]. 武漢: 武漢工業(yè)大學(xué), 2000: 277-343.