高性能聚羧酸減水劑的合成與應(yīng)用性能研究

摘  要  本文根據(jù)聚羧酸減水劑對(duì)水泥的作用機(jī)理和分子設(shè)計(jì)的原理，首先合成不同分子量、不同官能團(tuán)以及不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸共聚物，借助FT-IR、H-NMR 、GPC考察了共聚物的結(jié)構(gòu)類型，并研究了各種不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸母液對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土減水率的影響。本文制備出了分子量分布比較窄，聚合物結(jié)構(gòu)均一及分子量可控的聚羧酸減水劑，該聚羧酸減水劑具有摻量低，減水率高，流動(dòng)度保持性好等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞  聚羧酸減水劑，結(jié)構(gòu)，分子量，凈漿流動(dòng)度，減水率 
 
1. 前言

　　高效減水劑是高性能混凝土的重要組成部分。根據(jù)減水劑對(duì)水泥的作用機(jī)理，通過(guò)分子設(shè)計(jì)方法合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑從分子結(jié)構(gòu)上解決了傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物MSF、脂肪族氨基磺酸ASPF等高效減水劑所存在的坍落度經(jīng)時(shí)損失大，減水率相對(duì)較低，以及會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害等方面的問(wèn)題，因此必將成為了21世紀(jì)綠色混凝土減水劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。

　　然而由于聚羧酸母液分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，品種性能單一, 與水泥的適應(yīng)性以及與其它外加劑的相容性還存在一定的問(wèn)題，影響了聚羧酸減水劑的推廣應(yīng)用，對(duì)于中國(guó)來(lái)說(shuō)，水泥種類比較多，從而使聚羧酸母液與水泥的不適應(yīng)性問(wèn)題更嚴(yán)重。國(guó)外一些著名的外加劑公司采取開(kāi)發(fā)出具有不同組份的、性能差異顯著、型號(hào)各異的產(chǎn)品，以滿足不同用戶或不同工程的需求。而國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家尚只能供應(yīng)比較單一的產(chǎn)品。影響產(chǎn)品性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是聚羧酸共聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)用性能的影響是一項(xiàng)具有重要意義的研究?jī)?nèi)容。深圳海川工程科技有限公司與國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研究了聚羧酸結(jié)構(gòu)對(duì)水泥及混凝土性能的影響，制備出各種不同分子量的，分子量分布比較窄的，聚合物結(jié)構(gòu)均一的羧酸聚合物，開(kāi)發(fā)出了對(duì)水泥適用性比較好的聚羧酸減水劑，在較低的摻量下都具有很強(qiáng)的分散性和較高的減水率。 

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 聚羧酸減水劑的制備
 
2.1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器

　　（甲基）丙烯酸，工業(yè)級(jí)，上海華誼丙烯酸廠；丙烯酰胺，過(guò)硫酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，市售工業(yè)級(jí)；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：日本新中村株式會(huì)社；調(diào)節(jié)劑，工業(yè)級(jí)，深圳海川化工科技有限公司；氨水，氫氧化鈉：工業(yè)級(jí)；

　　主要儀器為：聚合攪拌釜，微量進(jìn)樣泵，計(jì)量泵，氮?dú)饧兓b置。

2.1.2 聚羧酸減水劑的制備方法

　　在配有夾套加熱裝置、溫控裝置、攪拌器、計(jì)量泵和高純氮?dú)庋b置的玻璃聚合釜中，加入一定量的去離子水，在攪拌的情況下加熱至聚合溫度，待溫度穩(wěn)定后，再將聚醚不飽和單體，（甲基）丙烯酸，功能性單體、過(guò)硫酸銨和調(diào)節(jié)劑配成的一定的濃度的溶液，在一定時(shí)間內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后，保溫一定時(shí)間，降溫至30～40 °C ，進(jìn)行氨化或30%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值，冷卻出料。 

  
2.1.3 聚合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)

　　單體轉(zhuǎn)化率：采用H-NMR測(cè)定。

　　聚合物的結(jié)構(gòu)：FTIR測(cè)定方法:將聚合物溶液烘干制膜，測(cè)定紅外。

　　聚合物分子量測(cè)定：采用凝膠色譜法(GPC)。

2.2 聚羧酸減水劑的應(yīng)用

　　水泥凈漿流動(dòng)度的和混凝土減水率的測(cè)定：根據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》。

2.2.1 原材料

　　水泥：塔牌普通硅酸鹽水泥和小野田普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)42.5；細(xì)集料：東莞河砂，細(xì)度模數(shù)2.8粗集料：5～20mm碎石；水:自來(lái)水

2.2.2 基準(zhǔn)混凝土配合比

　　水泥（kg/m3）  細(xì)集料（kg/m3）  粗集料（kg/m3）  水（kg/m3） 330  725  1183  205

3. 結(jié)果與討論

3.1 單體的選擇及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

　　聚羧酸減水劑母液是一種梳型共聚物，其主鏈上主要是陰離子的羧基和或磺酸基，非離子的聚乙二醇支鏈，可以結(jié)合減水劑對(duì)水泥的作用機(jī)理改變其主鏈長(zhǎng)度、功能性官能團(tuán)的含量、EO鏈節(jié)數(shù)及其含量來(lái)改變化合物的結(jié)構(gòu)，從而改變聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能。本文結(jié)合市面上出現(xiàn)國(guó)內(nèi)外的聚羧酸減水劑，先對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用評(píng)價(jià)進(jìn)行分析，研究不同聚羧酸結(jié)構(gòu)（通式如圖3.1）的聚羧酸母液對(duì)水泥性能的影響。



　　通常用圖3.1 來(lái)表示聚羧酸母液的化學(xué)結(jié)構(gòu)[8]，而實(shí)際代表物只是其中某些部分的組合，其中M1、M2 分別代表H、堿金屬離子；M3代表H、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)胺。

3.2不同的聚合方法對(duì)應(yīng)用性能的影響

　　共聚物的結(jié)構(gòu)共聚是否良好與加料方式有關(guān)，聚合方法是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均一性的一個(gè)重要因素，通常的溶液聚合的方法有：原料一次性加入的間歇法；原料全部滴加的半連續(xù)法；原料預(yù)先加入一部分，其余的采用半連續(xù)加料的方法。不同的聚合方法得到的共聚物結(jié)構(gòu)不同，從而導(dǎo)致性能上的差異。本文采用相同的原料，考察三種不同聚合方法對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響。

 
　　由表3.1可見(jiàn)，采用單體和引發(fā)劑半連續(xù)滴加的方式制備的聚合物，水泥凈漿流動(dòng)度大且經(jīng)時(shí)流動(dòng)度保持更好，混凝土減水率也更高。這主要是因?yàn)榫酆戏绞接绊懢酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)，分子量和分子量分布，從而對(duì)產(chǎn)品性能影響很大。 


   


　　由圖3.3和圖3.4可見(jiàn)，P-2聚合反應(yīng)結(jié)束后還殘存大量單體未反應(yīng)，而P-3則反應(yīng)很充分，在雙鍵所在位置看不到殘存單體。這說(shuō)明采用混合單體和引發(fā)劑半連續(xù)滴加的聚合方法轉(zhuǎn)化率比較高，聚合充分，產(chǎn)品應(yīng)用性能好。

3.3 聚羧酸的分子量對(duì)應(yīng)用性能的影響

　　聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水泥分散性有十分重要的影響。因?yàn)榫埕人犷悳p水劑屬于陰離子表面活性劑，含有大量羧基親水基，如果相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，聚合物分散性能不好。相對(duì)分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度能力不高。相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大時(shí)，不但易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥凈漿黏性變大，還會(huì)屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基等，從而引起其對(duì)水泥分散性的降低。胡建華經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加先增大，到一定值后又減小。作為超塑化劑用的聚羧酸要求有比較高的分散性和塑化性，所以對(duì)共聚物的分子量有較為嚴(yán)格的要求。本文采用相同的聚合方法和相同的原料，控制調(diào)節(jié)劑的用量，制備出不同分子量的聚羧酸減水劑， 來(lái)考察不同分子量對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響。如表3.2所示：



　　由表3.2可見(jiàn)，分子量較小的水泥凈漿流動(dòng)性增大，說(shuō)明低分子量的分散性好，隨著聚羧酸分子量的增加，水泥凈漿流動(dòng)性有減少的趨勢(shì)，在1.3萬(wàn)至1.9萬(wàn)之間時(shí)，初始凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)流動(dòng)度減少幅度不大，但是分子量增加到2.1萬(wàn)時(shí)凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失變大。這說(shuō)明聚羧酸減水劑隨著分子量增大對(duì)水泥凈漿的分散性有下降趨勢(shì)。從減水率數(shù)據(jù)來(lái)看，聚羧酸減水劑分子量在1.3萬(wàn)～1.5萬(wàn)減水劑的減水率相差不大，當(dāng)分子量到到1.9萬(wàn)以上，減水率有明顯下降的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)分子量控制在低于1.5萬(wàn)左右聚羧酸母液具有很好的分散性、較高的減水率和較小的經(jīng)時(shí)損失。

3.4 不同的單體類型對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響

3.4.1 共聚單體官能團(tuán)對(duì)水泥性能的影響

　　本文采用相同的聚合方法，在相同的聚合條件下，通過(guò)改變共聚單體官能團(tuán)的種類來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，考察不同官能團(tuán)對(duì)聚合物性能的影響。


　　由表3.3可見(jiàn)，N-B在N-A的基礎(chǔ)上增加磺酸根，水泥初始凈漿流動(dòng)性有減小的趨勢(shì)，而120min的流動(dòng)性變化不大，說(shuō)明磺酸根可能使初始流動(dòng)性減小，但是可以起到保持流動(dòng)性的作用。N-C是在N-A的基礎(chǔ)上添加酰胺基，由此可見(jiàn)，酰胺基有利于水泥分散性提高，說(shuō)明酰胺基起到分散促進(jìn)作用。N-D則是在前面三者的基礎(chǔ)上包含其作用的四種官能團(tuán)，可見(jiàn)，四者協(xié)同作用不僅可以提高對(duì)水泥的分散性，而且有較強(qiáng)的流動(dòng)性保持作用。

3.4.2 不飽和聚醚的鏈長(zhǎng)對(duì)水泥性能的影響

　　根據(jù)聚羧酸減水劑對(duì)水泥的作用機(jī)理，支鏈的聚醚主要是提供空間位阻，對(duì)水泥顆粒分散性和分散保持性有重要的影響。本文固定其他單體的種類和配比，改變聚醚的鏈長(zhǎng)，考察聚醚支鏈聚合度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。

 

　　由表3.4可見(jiàn)隨著EO側(cè)鏈鏈長(zhǎng)增大，水泥初始凈漿流動(dòng)性是增大的，這說(shuō)明隨著支鏈的增長(zhǎng)，減水劑的空間立體作用增加，因此對(duì)水泥顆粒的分散效果更好，但是EO側(cè)鏈過(guò)大時(shí)，支鏈間可能發(fā)生纏結(jié)，在水泥顆粒間形成橋接，反而影響60min和120min流動(dòng)性，其長(zhǎng)的鏈節(jié)并沒(méi)有起到空間位阻的作用。由此可見(jiàn)，鏈節(jié)數(shù)為9的流動(dòng)性損失較小，說(shuō)明短鏈有利于流動(dòng)性保持。長(zhǎng)的EO鏈節(jié)有較高的立體排斥力，分散時(shí)間短，有較好的分散性和流動(dòng)度，但流動(dòng)性保持性能差，當(dāng)EO鏈節(jié)數(shù)大于35時(shí)，其分散作用效果就不明顯了。因此，在主鏈上具有適當(dāng)長(zhǎng)度EO側(cè)鏈的接枝共聚物既能獲得所需的流動(dòng)性，同時(shí)也能獲得較好的流動(dòng)性的保持性，較合適的EO鏈節(jié)數(shù)控制在23～35左右。

3.5 國(guó)內(nèi)外聚羧酸減水劑樣品的對(duì)比試驗(yàn)

　　表3.5是我司自制的樣品與國(guó)內(nèi)外其他生產(chǎn)商的樣品比較。可以看到，自制的聚羧酸超塑化劑性能已達(dá)到或超過(guò)本文所比較某些進(jìn)口的聚羧酸減水劑樣品。



　　由表3.5可見(jiàn)，我司制備的聚羧酸減水劑具有較小的摻量、較高的分散性、較好的分散保持性和較高的減水率。

4 結(jié)論

（1）采用單體和引發(fā)劑半連續(xù)滴加的方式制備的聚合物更均一，水泥凈漿流動(dòng)度大且經(jīng)時(shí)流動(dòng)度保持更好，混凝土減水率也更高。

（2）聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水泥分散性有十分重要的影響。聚合物的減水率隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加先增大，到一定值后又減??；當(dāng)相對(duì)分子量過(guò)大時(shí)，水泥凈漿的經(jīng)時(shí)流動(dòng)損失增大。

（3）各種功能性官能團(tuán)對(duì)聚羧酸產(chǎn)品性能用不同的作用，起主導(dǎo)作用的官能團(tuán)是起鉚訂作用的羧基和空間位組作用的聚氧乙烯基，磺酸基使初始分散性減小，但是能夠起到分散性保持作用，酰基主要是輔助促進(jìn)分散性的提高。通過(guò)各種官能團(tuán)及其數(shù)量的調(diào)節(jié)，可以制備出高性能的聚羧酸減水劑。

（4）在主鏈上具有適當(dāng)長(zhǎng)度EO側(cè)鏈的接枝共聚物既能獲得所需的流動(dòng)性，同時(shí)也能獲得較好的流動(dòng)性的保持性，較合適的EO鏈節(jié)數(shù)控制在23～35左右。

（5）與國(guó)內(nèi)其他廠家的聚羧酸減水劑相比較，我司自制的聚羧酸減水劑具有較小的摻量，較高的分散性、較好的分散保持性和較高的減水率等更優(yōu)異的性能。