混凝土碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕的物理化學(xué)過程模擬

摘  要：研究水泥砂漿試件在碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕（TSA）過程中的物理化學(xué)性能變化，對(duì)TSA過程進(jìn)行模擬，進(jìn)一步探討碳硫硅酸鈣（thaumasite）的形成機(jī)理。通過對(duì)砂漿試件的外觀觀察、線性變形、質(zhì)量損失率及各齡期的強(qiáng)度測(cè)試，分析了TSA過程中試件的物理變化；通過X射線衍射分析及傅里葉變換紅外光譜分析等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，分析了TSA過程中試件的化學(xué)組成變化。TSA過程中破壞宏觀特征為：由表及里破壞，表層出現(xiàn)灰白色無強(qiáng)度泥狀物，其內(nèi)部強(qiáng)度健存。侵蝕齡期達(dá)到450d時(shí)，試件表面取樣的FTIR結(jié)果中存在明顯的SiO6特征波峰（501cm-1），證明試件表面已生成thaumasite。TSA物理過程可分為3個(gè)階段：潛伏期、膨脹開裂期、軟化解體期；化學(xué)過程可分為4個(gè)階段：離子遷移期、鈣礬石（AFt）生成期、石膏生成期及thaumasite生成期。

關(guān)鍵詞：混凝土；硫酸鹽侵蝕；碳硫硅酸鈣； 模擬； 機(jī)理分析

中圖分類號(hào)：TU528.01        文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A     

 The physical and chemistry simulation towards the thaumasite form of sulfate attack on concrete

Abstract: The transformation of physical and chemistry performance in the thaumasite form of sulfate attack (TSA) process on cement mortars. The physical and chemistry simulation on TSA process was established, and the mechanism of thaumasite formation was taken on further discussion. The visual appearance, linear deformation, mass losing and strength tests were also taken on at different storage times, and then carry on the analysis towards the physical transformation in TSA process. X-ray diffractometer, Fourier transform infrared spectrometer modern testing technologies and so on were used to carry on the analysis towards the transformation of chemistry component in TSA process. The macroscopical characters in TSA process were: corroded from surface to inside, gray mud without any strength appeared on the surface, and the strength of mortars’ inside was still living. When the corrosion time arrived at 450th day, the FTIR results of mortars’ surface showed that the characteristic peak value of SiO6 (501cm-1) existed, and it could be confirmed the thaumasite’ formation. The physical process of TSA could be disparted to 3 periods: delitescence, expansion and crack period and intenerated and disaggregating period; the chemistry process of TSA could be disparted to 4 periods: ionic migration period, ettringite formation period, gypsum formation period and thaumasite formation period. 

Key words: concrete; sulfate attack; thaumasite; simulation; mechanism analysis  
 
　　硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一， TSA是新近所引起人們的重視的一種混凝土破壞類型。傳統(tǒng)的硫酸鹽侵蝕（鈣礬石型、石膏型等）主要是導(dǎo)致混凝土構(gòu)件的體積膨脹，開裂以至破壞。而TSA破壞是直接促使水化硅酸鈣－CSH凝膠不斷分解，由表及里使水泥石變?yōu)闊o強(qiáng)度泥狀物，其破壞性及隱蔽性較傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕更強(qiáng)[1]。

　　已有研究表明了TSA的發(fā)生條件：水泥砂漿在低于15℃，并有充足的硫酸鹽、碳酸鹽及水的環(huán)境中長(zhǎng)期浸泡，會(huì)發(fā)生明顯的TSA破壞[2]。而TSA發(fā)展過程中的物理性質(zhì)及化學(xué)組成變化尚不明朗，本文主要針對(duì)混凝土TSA過程中受侵蝕試件的物理化學(xué)性能變化，對(duì)TSA過程進(jìn)行模擬，并進(jìn)一步對(duì)thaumasite鹽的形成機(jī)理進(jìn)行探討，對(duì)有效防止TSA破壞與進(jìn)行及時(shí)修補(bǔ)具有重要的意義。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1原材料

　　采用華新水泥廠的42.5普通硅酸鹽水泥(OPC)。水泥的化學(xué)組成及礦物組成見表1。黃石產(chǎn)石灰?guī)r，磨細(xì)后比表面積為400m2/ kg；武漢產(chǎn)石英質(zhì)江砂，細(xì)度模數(shù)2.6，屬中砂。

1.2 測(cè)試方法

　　按膠砂比m(cement):m(limestone):m(sand)=1:0.3:2.2，水灰比m(water):m(cement)=0.6制成40mm×40mm×160mm棱柱體水泥砂漿試件。成型1d拆模，水中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d。之后試件浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的MgSO4溶液中，密封置于(5±1)℃的低溫環(huán)境下，每2個(gè)月更換1次MgSO4溶液。在侵蝕齡期內(nèi)進(jìn)行如下測(cè)試。

宏觀測(cè)試：

　　試件外觀破損情況觀察采用SONY公司產(chǎn)320萬象素的cyber-shot3.2型數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行定期拍照記錄。

　　膠砂件的抗折、抗壓強(qiáng)度依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 177的方法分別在DKZ-5000型電動(dòng)抗折機(jī)和TYE-300型壓力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。



微觀測(cè)試：

　　實(shí)驗(yàn)中用日本RIGAKU公司D/MAX-ⅢA型X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）儀，CuKα靶，管壓為35 kV，電流為30 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍(2θ)為5°~60°。采用美國(guó)NICOLET公司60SXB型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）儀，波數(shù)范圍為1 000～20 cm-1，最高分辨率為0.17 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土TSA物理過程模擬

2.1.1 外觀變化

　　圖1為TSA浸泡環(huán)境下各個(gè)齡期試件的外觀變化照片。由圖1可見，侵蝕90d時(shí)，試件整體較為完整，僅其角處出現(xiàn)輕微的脫落，且試件編號(hào)字跡清晰；侵蝕180d時(shí)，試件整體仍保持完整，但其邊角處的脫落情況開始加重；侵蝕270d時(shí)，試件邊角處進(jìn)一步劣化，試件表皮開始脫落；侵蝕360d時(shí)，試件表皮已完全脫落，其表面出現(xiàn)白色漿狀物；侵蝕450d時(shí)，試件整體已經(jīng)開裂、膏狀化，且形狀已不規(guī)整。其內(nèi)芯處強(qiáng)度仍健存，被灰白色泥狀物所包裹。

 
  
根據(jù)圖1各齡期試件的外觀侵蝕情況，可對(duì)TSA進(jìn)行破壞等級(jí)評(píng)定（如表2），所選侵蝕齡期90d、180d、270d、360d及450d的TSA破壞等級(jí)分別為1、2、6、7及8。侵蝕破壞一般首先發(fā)生在應(yīng)力集中的位置（邊角），造成邊角的開裂與脫落。隨后，侵蝕介質(zhì)在通過試件正面滲透的同時(shí)，沿著受到破壞的邊角向試件表皮與主體結(jié)構(gòu)結(jié)合處的薄弱區(qū)域滲透，并在此薄弱區(qū)域內(nèi)累積、結(jié)晶及反應(yīng)，引起局部體積膨脹，導(dǎo)致試件表皮脫落[3]。表皮脫落后，侵蝕介質(zhì)直接面對(duì)試件主體－水泥石，開始由表及里的TSA破壞，最終導(dǎo)致試件的整體漿化，形成灰白色泥狀物。

 

　　圖2為TSA浸泡環(huán)境下各齡期試件的強(qiáng)度變化。由圖2可見，所選侵蝕齡期120d、210d及360d的抗壓強(qiáng)度損失率依次為0.67％、27.70％及72.76％；抗折強(qiáng)度損失率依次為 -15.98％、14.79％ 及45.56％。試件的抗壓及抗折強(qiáng)度變化趨勢(shì)基本一致，不同之處在于侵蝕120d時(shí)，其抗壓強(qiáng)度稍微減少，而抗折強(qiáng)度反而大幅度增加，其主要原因可能在于： 

　　試件的抗壓強(qiáng)度測(cè)試過程中存在的因侵蝕而造成受壓面積減少的問題。根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)過程觀察發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽侵蝕一般為由表及里的破壞，外層形成破壞時(shí)，其內(nèi)部強(qiáng)度依然存在。而實(shí)際受壓面積因侵蝕而小于理論面積，故本試驗(yàn)結(jié)果中的抗壓強(qiáng)度損失實(shí)際上是反映了試件破損程度。

　　抗折強(qiáng)度增加在于早期硫酸鹽侵蝕所生成的鈣礬石及石膏晶體填充了砂漿件表面的孔隙，使結(jié)構(gòu)更加致密；同時(shí)在侵蝕120d時(shí)所產(chǎn)生的輕微破壞主要集中在試件兩端及邊角處，不直接影響試件的抗折強(qiáng)度[4]。

2.1.3 線性變形 
 

 
 
  
　　圖3為TSA浸泡環(huán)境下各齡期試件的膨脹率變化。試件的膨脹會(huì)導(dǎo)致微裂縫的產(chǎn)生，形成有害離子侵入的快速通道，造成砂漿的侵蝕破壞[5]。且試件膨脹率越大，試件受侵蝕破壞的幾率越大。由圖3可見，試件膨脹率的變化趨勢(shì)較為明顯，侵蝕齡期1～4個(gè)月之間膨脹率呈加速過程，4個(gè)月之后試件線性變化趨緩、趨穩(wěn)，說明后期TSA侵蝕對(duì)試件線性變化影響不大。

2.1.4 質(zhì)量損失 
 
  

　　圖4為TSA浸泡環(huán)境下各齡期試件的質(zhì)量變化。由圖4可見，侵蝕齡期1～2個(gè)月之間，試件質(zhì)量呈增長(zhǎng)過程，質(zhì)量增長(zhǎng)率最高可達(dá)2.08×10-3，2個(gè)月之后試件質(zhì)量開始下降，到4個(gè)月之后試件質(zhì)量低于初期質(zhì)量，且隨著侵蝕齡期的延長(zhǎng)，試件質(zhì)量繼續(xù)下降。早期試件質(zhì)量增加主要與鹽溶液介質(zhì)的侵入有關(guān)，鹽溶液介質(zhì)不斷在試件孔隙累積、結(jié)晶。到后期因?yàn)榍治g程度的加重，試件開始脫落，質(zhì)量下降。 

2.1.5 TSA物理過程模擬 
 
 
 
  
　　如圖5所示，根據(jù)典型TSA環(huán)境條件下砂漿外觀破壞及強(qiáng)度損失等宏觀性能變化過程，可將整個(gè)TSA過程分為3個(gè)主要階段：潛伏期、膨脹開裂期及軟化解體期[6]。

　　第一階段是潛伏期，來自環(huán)境中的SO42-及其它有害介質(zhì)慢慢滲入試件表層，會(huì)與氫氧化鈣等發(fā)生反應(yīng)，生成物會(huì)集中在孔隙或表面裂縫中，從而使表面砂漿(或混凝土)中大孔及裂紋細(xì)化，甚至愈合，滲透性降低，即如圖5(b)所示。

　　第二階段為膨脹開裂期，隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，更多晶體物質(zhì)產(chǎn)生的結(jié)晶壓力積累到一定程度便會(huì)使混凝土或砂漿產(chǎn)生開裂。膨脹開裂首先發(fā)生在沿邊角等應(yīng)力集中處，然后擴(kuò)展到整個(gè)試件表面，試件表面出現(xiàn)起皮、脫落現(xiàn)象，如圖5(c)所示。在此階段試件整體強(qiáng)度降低不多，主要是表現(xiàn)為試件外觀體積膨脹和質(zhì)量損失。

　　第三個(gè)階段是軟化解體期，在TSA浸泡環(huán)境下，水泥石中的CSH凝膠體會(huì)逐漸分解，生成沒有任何膠結(jié)性的thaumasite晶體，試件表面出現(xiàn)一層無強(qiáng)度的灰白色泥狀物。但試件內(nèi)芯部分仍然堅(jiān)硬有強(qiáng)度，在試件橫截面上有明顯的內(nèi)外分層現(xiàn)象，如圖5(d)所示。

2.2 混凝土TSA化學(xué)過程模擬

2.2.1 XRD分析

　　圖6為TSA浸泡環(huán)境下各齡期試件表面取樣的XRD分析。由圖6可見，試件表面的水化及腐蝕產(chǎn)物中主要有氫氧化鈣、鈣礬石（AFt）和/或碳硫硅酸鈣（thaumasite）、石膏等。侵蝕齡期由初期0d到450d過程，變化較為明顯的特征峰峰高為氫氧化鈣及AFt和/或thaumasite。侵蝕90d時(shí)氫氧化鈣的特征峰高變化不明顯，主要是因?yàn)榇穗A段為試件自身水化發(fā)應(yīng)（生成氫氧化鈣）及硫酸鹽消耗反應(yīng)（消耗氫氧化鈣）的疊加過程。隨著侵蝕齡期的延長(zhǎng)，因?yàn)樗磻?yīng)的基本完成及消耗反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，氫氧化鈣的特征峰高逐漸降低，到侵蝕450d后，試件表面的氫氧化鈣已基本消失。此過程的主要生成產(chǎn)物為AFt和/或thaumasite，但因?yàn)锳Ft與thaumasite的主要特征峰值基本均處于重疊狀態(tài)，難以分辨具體的物質(zhì)，需用其它測(cè)試方法進(jìn)一步確定[7]。


 
 
 2.2.2 FTIR分析 
　　
　　圖7為TSA浸泡環(huán)境下各齡期試件表面取樣的FTIR分析。由圖7可見：侵蝕齡期120d時(shí)，試件表面取樣存在明顯的O-H鍵特征波峰（3600～3200cm-1）和AlO6特征波峰（850cm-1），且存在876，1403cm-1峰值，說明存在CO32-（CO32-特征峰值為1400 cm-1，875 cm-1），而1101cm-1峰值說明存在SO42-（SO42-特征峰值為1100cm-1）。而侵蝕齡期450d時(shí)，試件表面取樣除存在上述特征波峰外，還存在明顯的SiO6特征波峰（501cm-1）。thaumasite中的硅與羥基是6配位結(jié)合，在SO42-，CO32-離子作用下形成扭曲[Si(OH)6]2-八面體基團(tuán)[7]，因此特征波峰501cm-1的存在可證明侵蝕齡期達(dá)到450d時(shí)，試件表面已生成thaumasite。 

2.2.3 TSA化學(xué)過程模擬 
 

 
 
  
　　如圖8所示，根據(jù)上述微觀測(cè)試結(jié)果可知，TSA化學(xué)過程基本可分為以下4個(gè)階段[8, 9]：
第一個(gè)階段是離子遷移期，在混凝土構(gòu)件內(nèi)外濃度差的作用下，外界SO42-及其它有害介質(zhì)通過孔隙向混凝土內(nèi)部滲透。而水泥石中的OH-及Ca2+等向外界擴(kuò)散、溶出。在此階段中，水泥石處于暫時(shí)的穩(wěn)定期。

　　第二階段是AFt生成期，SO42-首先與水化產(chǎn)物Ca(OH)2作用生成硫酸鈣，硫酸鈣再與水泥石中的水化鋁酸鈣或單硫型硫鋁酸鈣反應(yīng)生成AFt，如式（1）～（3）所示。

 

3 結(jié)     論

（1）TSA破壞宏觀特征為：由表及里破壞，表層出現(xiàn)灰白色無強(qiáng)度泥狀物，其內(nèi)部強(qiáng)度健存。根據(jù)典型TSA環(huán)境條件下砂漿外觀破壞及強(qiáng)度損失等宏觀性能變化過程，可將整個(gè)TSA物理過程分為3個(gè)主要階段：潛伏期、膨脹開裂期及軟化解體期。

（2）微觀測(cè)試結(jié)果證明TSA浸泡環(huán)境下最終的灰白色無強(qiáng)度泥狀物為thaumasite。TSA化學(xué)過程基本可分為4個(gè)階段：離子遷移期、AFt生成期、石膏生成期及thaumasite生成期

（3）物理－化學(xué)破壞模型相比，潛伏期相當(dāng)于離子遷移期和AFt生成期(的起始階段；膨脹開裂期相當(dāng)于AFt生成期的后期階段和石膏生成期的開始階段；軟化解體期相當(dāng)于石膏生成期的后期階段和thaumasite生成期。