用于混凝土保護(hù)涂層的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的研制

摘要：采用化學(xué)改性的方法將丙烯酸樹脂用有機(jī)硅改性，合成了一種新型的混凝土保護(hù)材料，并就合成過程當(dāng)中的一些問題進(jìn)行了分析討論。

關(guān)鍵詞 ：丙烯酸乳液 ； 有機(jī)硅改性 ； 合成 ； 混凝土保護(hù)涂層

中圖分類號：TU56+1.69 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1004-1672(2006)06-0023-03

  　混凝土構(gòu)筑物在使用期間經(jīng)常受到侵蝕性介質(zhì)的侵蝕，嚴(yán)重降低其的耐久性能。為了防止或限制侵蝕性介質(zhì)對鋼筋混凝土造成危害，采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施是很有必要的。

　　本文研究的是一種由傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂與有機(jī)硅樹脂所合成的新型的混凝土防護(hù)涂層。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的耐候性、耐紫外線降解及常溫自干，并且對基層有很強(qiáng)的附著性能，但其耐高溫性很差，容易高溫回粘，導(dǎo)致耐粘污性下降。而有機(jī)硅樹脂有很高的耐熱性、韌性、高彈性及可塑性，此外還有耐水、耐磨蝕及耐大氣老化等性能，但不能常溫自干及附著力差。我們考慮在丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)中引入一定數(shù)量的有機(jī)硅基團(tuán)進(jìn)行改性，使所得樹脂兼具兩者優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又能彌補(bǔ)各自的不足，使之更適合涂覆混凝土要求。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及基本配比

　　有機(jī)硅改性丙烯酸乳液聚合所需原材料及基本配比如下：

　　甲基丙烯酸甲酯(MMA) ：50.7%~53.0% ；丙烯酸丁酯(BA) ：48.3%~46.0% ；甲基丙烯酸(HA) ：0~1% ；有機(jī)硅氧烷單體 ：2%~10% ；乳化劑(SDS，OP-10) ：3%~5%；過硫酸銨(APS) ：0.2%；碳酸氫鈉 ：適量；丙二醇：3%~10%；去離子水：60%~70%。

1.2 試驗(yàn)方法

　　在預(yù)乳化釜中，加入部分水、乳化劑及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的單體混和液，高速分散乳化30 min待用。在裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和冷凝器的250 mL四口燒瓶中加入剩余部分去離子水、碳酸氫鈉、乳化劑和10% 預(yù)乳化液，充分?jǐn)嚢枭郎刂?0℃。開始滴加引發(fā)劑溶液4 mL，于3 h內(nèi)將剩余預(yù)乳化單體混合物(含有機(jī)硅氧烷單體)、引發(fā)劑溶液慢慢滴完，補(bǔ)加少量引發(fā)劑保溫1 h 出料，過篩，即得有機(jī)硅改性丙烯酸乳液。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 乳化劑用量的影響

　　在乳液聚合體系中，雖然乳化劑不直接參與反應(yīng)，但它是聚合體系中重要的組分之一，最終將影響乳液的性能。根據(jù)乳液聚合理論，乳液聚合中乳化劑的用量對乳液聚合速率、聚合反應(yīng)穩(wěn)定性、聚合物平均分子量、乳液黏度、乳膠粒子粒徑以及乳液的耐水性能等都有十分重要的影響。而單位體積中乳膠粒子的數(shù)目和乳膠粒子的粒徑是決定乳液性質(zhì)的兩個(gè)重要參數(shù)，因此選擇合適的乳化劑用量是合成高性能乳液的關(guān)鍵。

乳化劑的用量對乳膠粒子平均粒徑的影響如圖

1 所示。

　　根據(jù)乳液聚合理論，乳化劑用量越大，乳液中形成的膠束數(shù)目越多，按膠束機(jī)理形成的乳膠粒子數(shù)目也就越多。對于親水性較小的單體來說，膠束數(shù)目Np 可以用下式來估計(jì)，

　　式中：r為自由基生成速率，(cm3 . s)-1；m為乳膠粒子體積增長速率，m3/s ；為一個(gè)乳化劑分子在乳膠粒子表面上的覆蓋面積，cm2 ；X為常數(shù)，0.37<X<0.53。即Np∝[S]0.6。在單體量不變的情況下，乳膠粒子數(shù)目越多，乳膠粒子的平均粒徑就會越小，乳液的黏度就會越高。

　　但是從反應(yīng)凝聚率來看，乳化劑用量的減少會降低聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。因?yàn)槿榛瘎舛忍蜁r(shí)，乳膠粒子表面僅有部分被乳化劑分子所覆蓋，在這樣的條件下，乳膠粒子很容易發(fā)生聚結(jié)生成凝聚物，同時(shí)也減緩了聚合反應(yīng)速率。乳化劑用量從5/100單體減少到1/100單體時(shí)，反應(yīng)凝聚率從0.31%增加到0.56%。

　　乳化劑用量對乳液聚合的反應(yīng)凝膠率的影響如圖2 所示。乳化劑的用量對乳液膠膜的吸水率以及耐水性能影響如圖3 所示。

　　從圖3 可以看出，乳化劑的加入使乳液的耐水性下降。這是由于乳化劑帶有親水性的基團(tuán)，從而增加了乳液膠膜的吸水率。而且當(dāng)乳化劑含量過多時(shí)，在乳液成膜過程中，乳化劑分子對乳膠粒產(chǎn)生屏蔽作用，使乳膠粒子處于孤立狀態(tài)，得到的乳液膠膜致密性較差，交聯(lián)密度也較低。因此從乳液的耐水性能考慮，乳化劑的用量不宜太大，以3.5/100單位~5/100單體為宜。

3.2 有機(jī)硅含量的影響

　　有機(jī)聚硅氧烷分子是以Si— O鍵為主鏈，支鏈為甲基的大分子結(jié)構(gòu)。在乳液聚合中加入一定量帶乙烯基的有機(jī)硅單體，使乳液成膜后能體現(xiàn)有機(jī)硅的耐粘性、抗紫外線性能和耐久性，可以提高乳液的耐候性、耐沾污性，耐水性等。實(shí)驗(yàn)考察了有機(jī)硅單體用量對乳液聚合穩(wěn)定性和耐水性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5、圖6。

　　由圖4、圖5、可以看出，隨著有機(jī)硅單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，轉(zhuǎn)化率降低，膠凝率上升，聚合體系穩(wěn)定性下降。當(dāng)有機(jī)硅單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12% 時(shí)，乳液的膠凝率達(dá)到0.78%，繼續(xù)增加有機(jī)硅氧烷的含量，體系出現(xiàn)大量凝膠，聚合結(jié)束清理反應(yīng)釜壁凝聚物時(shí)發(fā)現(xiàn)很難清洗，這是由于硅氧烷水解產(chǎn)生的硅醇和玻璃釜壁羥基發(fā)生了縮聚反應(yīng)。

　　由圖6可以看出，隨著有機(jī)硅單體含量的增加，膠膜的耐水性逐漸增加，同時(shí)膠膜的附著力、抗粘性均有所提高，綜合各項(xiàng)因素考慮，有機(jī)硅氧烷含量在5%~8% 時(shí)較為合適。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

　　聚合反應(yīng)溫度是影響乳液聚合的主要因素之一。本文考察了反應(yīng)溫度對乳液膠凝率、轉(zhuǎn)化率、黏度以及粒徑分布的影響，結(jié)果如下。聚合反應(yīng)溫度對乳液膠凝率的影響見圖7。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著聚合溫度的升高，凝膠率增加，聚合穩(wěn)定下降，乳膠粒徑逐漸增大，分布變寬，轉(zhuǎn)化率增加。70℃不是乳液聚合的最佳反應(yīng)溫度，在此溫度下，滴入反應(yīng)器中的混合單體不能及時(shí)參與聚合，存在單體積累現(xiàn)象。由于反應(yīng)自身放熱，體系一旦達(dá)到適合的聚合反應(yīng)溫度，這部分單體迅速參與聚合，短時(shí)間內(nèi)釋放大量熱量，出現(xiàn)“沖料”現(xiàn)象，并形成大量凝聚物。80℃時(shí)，聚合反應(yīng)的凝膠率比70℃時(shí)大大降低，由0.64%降至0.15%。

　　這是由于升高聚合反應(yīng)溫度，自由基生成速率增加，乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小。過高的反應(yīng)溫度也不利于保持聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。溫度繼續(xù)增加時(shí)，乳化劑從乳膠粒表面脫附速率增加，有機(jī)硅氧烷的水解縮合反應(yīng)加劇，乳膠粒間凝聚速率增大。溫度越高，自由基生成速率越大，自由基由水相向乳膠粒中的擴(kuò)散速度增加，即成核速率增加，因而使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小，導(dǎo)致乳液的黏度上升。而且溫度過高不利于反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。90℃時(shí)凝聚物量有升高的趨勢。一般來講乳液聚合前期反應(yīng)加速進(jìn)行，中期勻速進(jìn)行，后期則減速進(jìn)行。因此反應(yīng)前期控制較低的溫度，后期則適當(dāng)升高溫度。一方面可以增加反應(yīng)速度，提高轉(zhuǎn)化率；另一方面還可以使乳膠粒子變軟，其碰撞幾率增加而導(dǎo)致粘接聚并，形成一些粒徑較大的粒子而加寬乳膠粒子粒徑的分布。綜合考慮，適宜的聚合溫度為75~80℃。

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

　　在乳液聚合過程中，存在單體在膠束中的分配及反應(yīng)放熱的傳遞問題。因此，反應(yīng)器上需要安裝機(jī)械攪拌裝置。試驗(yàn)考察了攪拌轉(zhuǎn)速對聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖9。

　　可以看出，攪拌轉(zhuǎn)速對聚合穩(wěn)定性有比較明顯的影響，轉(zhuǎn)速越高，越容易破壞體系的穩(wěn)定性，導(dǎo)致乳液破乳而凝聚。由圖可看出乳液聚合的最佳轉(zhuǎn)速為200 r/min。

3 應(yīng)用前景展望

　　環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等傳統(tǒng)的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)材料，由于有著自身難以克服的缺點(diǎn)，限制了其的實(shí)際應(yīng)用。而有機(jī)硅樹脂雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有不少缺點(diǎn)，如需要高溫固化、固化時(shí)間長、大面積施工不方便、對底層附著力差、耐有機(jī)溶劑性差、價(jià)格較貴等。

　　本試驗(yàn)研制出了一種既能結(jié)合丙烯酸與有機(jī)硅這兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又能互相彌補(bǔ)彼此缺點(diǎn)的改性樹脂。這種有機(jī)硅改性丙烯酸乳液對混凝土表面的作用，是把有機(jī)硅改性丙烯酸乳液涂覆在混凝土表面無色、透明、保持混凝土本色，同時(shí)又達(dá)到保護(hù)混凝土，延長混凝土使用壽命的目的，防止和減緩腐蝕性介質(zhì)侵蝕混凝土，抗碳化、抗氯離子與硫酸鹽滲透能力增強(qiáng)。此種改性樹脂還具有價(jià)格較低的優(yōu)點(diǎn)。