氨基磺酸系高效減水劑的實驗室研制

摘要: 以對氨基苯磺酸鈉及苯酚為主要原料,與甲醛加熱縮合制備了氨基磺酸系高效減水劑,并探索了縮合反應條件. 對合成產(chǎn)物進行的水泥凈漿流動度等性能實驗表明,氨基磺酸系高效減水劑對水泥具有高度減水作用,合成產(chǎn)物平均分子量在20 000～30 000 范圍,減水率可達30 %.

關鍵詞: 氨基磺酸; 高效減水劑; 凈漿流動度; 減水率

中圖分類號: O69 　　　文獻標識碼: A

　　氨基磺酸系高效混凝土減水劑(ASF) 是20 世紀80 年代國外所開發(fā)的高效混凝土減水劑的一個新品種. 在中國僅有幾個科研部門對其進行探索性的研究工作,至今尚未見有商品性產(chǎn)品以及規(guī)模性工程應用實例的合成型. 從中國高效混凝土減水劑生產(chǎn)品種上來看,目前90 %以上是萘系高效混凝土減水劑,生產(chǎn)品種及對高性能混凝土的要求,已經(jīng)不能滿足混凝土材料發(fā)展的需要.

　　作為混凝土的外加劑,氨基磺酸系高效混凝土減水劑由于其分子結構中含有磺酸基、氨基、羥基等,對混凝土具有高度減水作用,并可改善混凝土的孔結構和密實程度,還能控制坍落度損失,從而解決混凝土引氣、緩凝、泌水等問題,與當前廣泛使用的萘系高效減水劑等復合使用更具有許多突出的優(yōu)點.

1 　合成反應設計

　　氨基磺酸系高效混凝土減水劑為芳香族磺酸甲醛縮合物,一般是由含有磺酸基和氨基的單體,如三聚氰胺、尿素、苯酚、水楊酸、苯磺酸、苯甲酸等一類的單體,通過滴加甲醛,在含水的條件下與甲醛加熱縮合而成. 本文以對氨基苯磺酸鈉及苯酚為主要原料,在含水的條件下與甲醛加熱縮合而成,其產(chǎn)物通式如下.

　　作為高性能混凝土外加劑的ASF ,其主鏈一般為線型的分子結構,同時帶有多個支鏈和磺酸基、氨基以及羥基等活性基團,分子量為5 000～40 000 ,聚合度為5～13. 其化學結構特點是分支多、疏水基分子段較短、極性較強,因此對混凝土具有較高的減水率.本文采用正交試驗方法設計實驗方案,探索縮合反應的影響因素及條件.

2 　實驗部分

2. 1 　儀器及試劑

　　對氨基苯磺酸鈉(化學純) ,苯酚(化學純) ,甲醛36 %,氫氧化鈉(化學純) ,尿素(化學純) .恒溫控制儀器,D - 971 型無級調(diào)速攪拌器,500 mL 電熱套(1 000 W) ,烏氏粘度計,恒溫水槽,PHS - 2C 型酸度計.

2. 2 　實驗操作

　　采用正交試驗,得到以下的最佳實驗操作方法和縮合反應條件:在250 mL 四口瓶中依次加入0. 1 mol 對氨基苯磺酸鈉(97 %對氨基苯磺酸鈉含兩個結晶水時為23. 8 g) 、0. 13 mol(約12. 2 g) 苯酚以及少許尿素(約為1 g 左右) 和20 mL 水. 攪拌、加熱使瓶內(nèi)溫度緩慢上升,促使瓶內(nèi)反應混合物溶解,然后控制瓶內(nèi)溫度為90～95 ℃,在1. 5 h 內(nèi)由滴液漏斗滴加36 %的甲醛(甲醛量約為0. 18 mol) ,再恒溫維持2 h. 次卻至室溫,得粘稠透時液體,即為液體氨基磺酸系高效混凝土減水劑,pH 為8～9. 噴霧干燥后可得干品ASF. 采用粘度法測其平均分子量為28 000.

3 　結果與討論

　　作為混凝土外加劑的芳香族磺酸甲醛縮合物要求其分子鏈結構為線型的、同時含有多個支鏈和活性基團,聚合度為5～13 ,分子量為5 000～40 000. 因此,在進行合成反應時應控制反應條件使其反應向著生成目標產(chǎn)物的方向進行. 實驗結果表明,合成反應需主要控制的條件為:原料的摩爾比、投料的順序、反應溫度和時間及溶液的pH 值.

3. 1 　不同基團分子比例對合成產(chǎn)物性能的影響

　　實驗結果表明,初始單體不同基團的最佳摩爾比為n ( —SO3 ) ∶n ( —OH , —NH2 ) =1∶3或n (苯酚) ∶n (對氨基苯磺酸鈉) ∶n (甲醛) = 1∶1∶3. 含SO3 單體的數(shù)量增加,產(chǎn)物容易形成,并可以提高對水泥顆粒的分散性能;含—OH、—NH2 等單體的數(shù)量增加,產(chǎn)物合成相對比較困難,但保持水泥流動性較好,產(chǎn)物的分散性有降低的趨勢.

3. 2 　合成產(chǎn)物的平均分子量對產(chǎn)物性能的影響

　　對在不同縮合反應條件下合成的芳香族磺酸甲醛縮合物采用粘度法測定其分子量,并測定凈漿流動度,結果見表1.

　　注:取4. 2 g 反應混合物,加水稀釋至80 mL ,加入到100 g 水泥中,攪拌15 min ,做水泥凈漿流動度試驗

　　從實驗結果可以看出,產(chǎn)物的平均分子量為20 000～30 000 的范圍時,其凈漿流動度為最大,表明在此平均分子量范圍合成產(chǎn)物的減水率為最大.

3. 3 　溶液酸堿性對合成反應及產(chǎn)物性能的影響

　　氨基苯磺酸自身基本不會發(fā)生縮合反應,但苯酚在酸或堿性條件下很容易縮合成線型或體型分子結構,因此,首先應在偏酸性條件下進行縮合反應,然后在堿性的條件下進行分子重排反應. 實驗產(chǎn)物的pH 為8～9 ,在該條件下,可與水在任意比例下混溶,均為穩(wěn)定溶液. 產(chǎn)物保存的最佳pH 為7～9 ,并且在這個pH 范圍產(chǎn)物的減水效果最佳(減水率可達30 %) .

3. 4 　溫度和時間對合成產(chǎn)物性能的影響

　　作為混凝土外加劑的芳香族磺酸甲醛縮合物,由于其聚合度以及分子鏈結構、所含基團等直接影響其性能,因此合成反應溫度和時間是很重要的影響因素. 對于任何一個化學反應,反應物的溫度和反應時間都是至關重要的. 反應的溫度和時間取決于其它一些工藝控制參數(shù). 當溫度較低時,則負反應少,反應時間相對延長;溫度太高時,則很容易使反應過早地結束,產(chǎn)品性能不易保證.

　　在其它反應條件一定的情況下,對不同溫度下合成的芳香族磺酸甲醛縮合物進行減水試驗,結果見表2.

　　采用最佳原料摩爾比、溶液的酸堿度并控制反應溫度為90～95 ℃,合成反應時間對最終產(chǎn)物的質(zhì)量及對混凝土的減水效果的影響見表3.

　　實驗結果表明,在合成反應溫度為90～95 ℃、時間為滴加甲醛1. 5 h 再恒溫維持1 h 時,水泥的凈漿流動度半徑最大. 測得在此合成反應條件下的合成產(chǎn)物共聚合物的平均分子量為28 000. 實驗結果同時也表明聚合物的分子量在20 000～30 000 的范圍,減水效果最好.

4 　結論

　　4. 1 　合成氨基磺酸系減水劑的主要工藝控制參數(shù),包括原料的摩爾比、投料順序與速度、溫度與時間、溶液的濃度與酸堿度等,都必須有利于生產(chǎn)成多支鏈長主鏈線型的減水劑分子結構. 合成反應的最佳反應條件為原料摩爾比為n (苯酚) ∶n (對氨基苯磺酸鈉) ∶n (甲醛) =1∶1∶3 ;反應混合液的酸堿度從開始的偏酸(pH 6. 5) 逐步到最終的偏堿(pH 8～9) ;溫度控制在90～95 ℃;時間2. 5 h (其中滴加甲醛時間為1. 5 h) .

　　4. 2 　作為混凝土外加劑的芳香族磺酸甲醛縮合物(氨基磺酸系高效混凝土減水劑) ,應具有線型的分子結構,同時帶有多個支鏈和活性基團,聚合度為5～13 ,分子量為5 000～40 000 ,而以其分子量在20 000～30 000 的范圍其性能尤其顯著.

　　4. 3 　初步實驗結果同時表明,作為混凝土外加劑ASF 對改善混凝土的孔結構和密實程度,控制坍落度損失,以及解決混凝土引氣、緩凝、泌水等問題都具有突出的優(yōu)點,并顯著提高混凝土強度. 與萘系高效減水劑、改性木素磺酸鈣高效減水劑等復合使用更具有許多突出的優(yōu)點. 氨基磺酸系高效減水劑是亟待開發(fā)應用的混凝土外加劑的新品種.

參考文獻:

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