聚羧酸系高效減水劑的發(fā)展與應(yīng)用

[摘要] 聚羧酸系高效減水劑(以下簡(jiǎn)稱PC 劑) 是一個(gè)系列產(chǎn)品,由于組分和工藝不同會(huì)呈現(xiàn)出不同的特性,更重要的是現(xiàn)今混凝土里還摻有不同品種和摻量的礦物摻和料,因此,正確地認(rèn)識(shí)外加劑2水泥2礦物摻和料之間的交互作用,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行選用和配套適宜的施工技術(shù),是取得良好技術(shù)與經(jīng)濟(jì)效果的必要前提。

[關(guān)鍵詞] 高效減水劑; 聚羧酸系減水劑; 減水劑2水泥相容性; 減水劑2礦物摻和料相容性

[中圖分類號(hào)] TU528104212 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A 　　　　[文章編號(hào)] 1002-8498 (2007) 04-0009-04

　　自20 世紀(jì)六七十年代起,高效減水劑分別在日本和德國(guó)的高強(qiáng)混凝土與大流動(dòng)混凝土中開始獲得應(yīng)用。但是,當(dāng)時(shí)無(wú)論是萘系還是密胺系的高效減水劑使用時(shí)都有一個(gè)突出的問題,就是坍落度損失迅速的問題,這成為了高效減水劑推廣應(yīng)用的一個(gè)重要障礙。

　　70 年代初,筆者當(dāng)時(shí)在四川攀枝花工作,一次我所在十九冶建研所的所長(zhǎng)給我布置了一項(xiàng)任務(wù):“開發(fā)一種減水劑,減水率達(dá)到15 %”。首先,我查閱到幾篇國(guó)內(nèi)進(jìn)行減水劑應(yīng)用研究的資料,并出差到北京等地拿來了樣品開始試驗(yàn)。其中有一種樣品是當(dāng)時(shí)作為織物染料擴(kuò)散劑的,品名為MF 的樣品,用它加到攪拌機(jī)里拌合混凝土?xí)r,可以明顯看出拌合物的流動(dòng)性加大,變得很稀,但是傾倒在地面的鋼板上一測(cè)坍落度,卻使在場(chǎng)的幾個(gè)人都大吃一驚:坍落度幾乎為零! 而且可以清楚地聽到拌合物發(fā)出因氣泡破裂的噼啪聲。試驗(yàn)雖然不成功,但就是這種MF 減水劑后來在筆者到交通部公路科研所工作時(shí),推薦到廣東東莞一座連續(xù)梁橋和山東濟(jì)南跨黃河的一座斜拉橋施工中用于混凝土澆注,卻獲得了意想不到的良好效果———在攪拌與澆注場(chǎng)地相距不遠(yuǎn)的情況下,混凝土用吊斗運(yùn)送入模后用當(dāng)時(shí)剛剛投放市場(chǎng)的高頻振搗棒稍加振搗后很快密實(shí),沒有任何泌水、離析的現(xiàn)象,硬化后混凝土強(qiáng)度很高、表面光滑。

　　當(dāng)然,坍落度損失迅速的拌合物肯定是不能滿足用泵送方法澆注混凝土施工的需要。于是國(guó)內(nèi)外先后在20 世紀(jì)80 年代開發(fā)出“新一代”高效減水劑,也就是將萘系、密胺系高效減水劑和緩凝型減水劑(如木質(zhì)磺酸鹽、多元醇、羥基羧酸等) 復(fù)合的產(chǎn)品。第二代高效減水劑基本解決了拌合物坍落度損失的問題,為它們?cè)诒盟突炷烈约捌渌麑?duì)拌合物流動(dòng)性要求高的混凝土施工中推廣應(yīng)用鋪平了道路。但是,與任何事物的出現(xiàn)與發(fā)展過程類似———一個(gè)問題的解決又帶來一個(gè)新問題———流動(dòng)性大和緩凝作用使拌合物的泌水、分層離析現(xiàn)象突出。此外,出于開發(fā)和應(yīng)用更低水膠比、更高強(qiáng)度混凝土以及更大工作度,即自密實(shí)混凝土的需要,開發(fā)出減水率更大的更新一代高效減水劑就成為必然的了。

　　1986 年,日本觸媒公司開發(fā)出以甲基丙烯酸2甲基丙烯酸甲酯型聚羧酸鹽為主要成分的PC 劑。該減水劑以其更高的減水率和很小的坍落度損失,立即受到混凝土界人士的關(guān)注,逐漸在遠(yuǎn)東、歐洲投放市場(chǎng);并被美國(guó)人冠以“第三代高效減水劑”,自1997 年起推向市場(chǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì),到2004 年日本、南非等國(guó)PC 劑已占減水劑總用量的40 %;在美國(guó)接近30 %。

　　本文以PC 劑為題,介紹該系列減水劑的發(fā)展歷程、特性和一些應(yīng)用技術(shù)問題,力圖通過一些實(shí)例來闡明并起到拋磚引玉、引起討論以加深認(rèn)識(shí)、有利推廣的作用。

1 　PC 劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展

　　PC 劑在剛開發(fā)出來的時(shí)候,是以其低摻量而有較高減水率為特征的,且當(dāng)時(shí)自密實(shí)混凝土、超高強(qiáng)纖維混凝土等特種混凝土尚未達(dá)到推廣應(yīng)用階段,減水率非常高的這類減水劑產(chǎn)品還“英雄無(wú)用武之地”,且價(jià)格又遠(yuǎn)高于萘系減水劑等產(chǎn)品,所以市場(chǎng)非常發(fā)達(dá)的美國(guó)將其以“中效減水劑”推出,用以取代在許多國(guó)家已經(jīng)應(yīng)用非常廣泛的以木質(zhì)磺酸鹽為主要成分的中效減水劑產(chǎn)品。

　　隨著開發(fā)研究的進(jìn)一步深入,與萘系等高效減水劑不同,PC 劑至今已發(fā)展成為可用四大類原材料(丙烯酸、聚醚、酰胺和兩性) 合成,以高度自動(dòng)化裝置控制生產(chǎn)出品質(zhì)穩(wěn)定,為滿足不同需要差異可以很大的系列高效減水劑產(chǎn)品。這幾類不同原料生產(chǎn)出來的產(chǎn)品具備的共同點(diǎn),是有著相近的梳型結(jié)構(gòu)、羧酸基團(tuán),以及在使用中均顯示摻量小、減水率高、與水泥的相容性較好等共性。

　　與以往其他高效減水劑相比,PC 劑更重要的特點(diǎn),是它可以往主鏈上添加具備不同作用的基團(tuán),因此集不同功能于一種產(chǎn)品。例如除大幅度減小用水量外,還可以引氣、調(diào)凝等;也可以根據(jù)不同用途需要,例如用于預(yù)拌混凝土?xí)r,就強(qiáng)化保持工作度性能良好的基團(tuán),以滿足長(zhǎng)距離運(yùn)輸、長(zhǎng)時(shí)間待用的需要;用于預(yù)制混凝土?xí)r,則增加可以使拌合物發(fā)揮高早期強(qiáng)度的基團(tuán),以滿足不用蒸汽養(yǎng)護(hù)也無(wú)需延長(zhǎng)生產(chǎn)周期的需要等。

　　由于PC 劑的上述優(yōu)勢(shì),近些年來在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上,其應(yīng)用得到日益推廣,國(guó)內(nèi)一些重要的大型橋梁、建筑物施工中正越來越多地使用這類減水劑。例如江蘇的潤(rùn)揚(yáng)大橋工程在選用高效減水劑時(shí)就費(fèi)了很多周折,后來放棄使用拌合物坍落度損失不能滿足要求的萘系、氨基磺酸鹽系和密胺系高效減水劑而改用PC劑,才滿足了工程施工的需要[1] 。自那以后,江浙一帶多座大型橋梁的施工,包括杭州灣大橋、蘇通大橋,以及北京等地的奧運(yùn)工程和近年開始修建的鐵路客運(yùn)專線等都采用了PC 劑。

　　但是,隨著PC 劑在大型混凝土工程中的推廣應(yīng)用,也逐漸暴露出一些問題,例如有時(shí)混凝土拌合物顯現(xiàn)過于粘稠、粘底,以及澆注后泌水、分層現(xiàn)象嚴(yán)重,拆模后表面呈現(xiàn)麻面、砂線、氣孔多,硬化后上表面呈現(xiàn)厚砂漿層等,尤其是水下灌注混凝土、摻粉煤灰混凝土等。究其原因,筆者認(rèn)為這和國(guó)內(nèi)用戶對(duì)PC 劑的特性,以及它與水泥、礦物摻和料的相容性特點(diǎn)不熟悉有密切關(guān)系。

2 　PC 劑的摻量與減水率特性關(guān)系

　　國(guó)內(nèi)在20 世紀(jì)90 年代開發(fā)出氨基磺酸鹽減水劑,其減水率比萘系減水劑要大,且摻有這種減水劑的拌合物坍落度損失明顯減小。但是,許多人開始使用氨基磺酸鹽減水劑時(shí),反映說該減水劑配制的拌合物容易出現(xiàn)泌水現(xiàn)象,實(shí)際上,這是因?yàn)樯胁涣私膺@類減水劑與萘系減水劑具有不同的特性。如文獻(xiàn)[ 2 ]所指,有的類型高效減水劑具有明顯的飽和點(diǎn)(如圖1 中的(a) ) ,即當(dāng)摻量較小,低于飽和點(diǎn)時(shí),減水率較小;而當(dāng)摻量達(dá)到飽和點(diǎn)以后,減水率不再增大,且拌合物會(huì)出現(xiàn)泌水現(xiàn)象,氨基磺酸鹽減水劑正屬于這一類型減水劑;而國(guó)內(nèi)廣泛使用的萘系減水劑屬于圖1 中的( b)類,飽和點(diǎn)不明顯(減水率隨摻量增加逐漸增大,沒有明顯的拐點(diǎn); 且流動(dòng)性隨時(shí)間減小明顯( 用5min 和60min 時(shí)檢測(cè)流下時(shí)間的差異表示) ,即工作度損失較大。以上說明,在使用氨基磺酸鹽減水劑時(shí),應(yīng)以工程所用水泥等組分材料首先通過凈漿試驗(yàn)找到其飽和點(diǎn)摻量,再用這個(gè)摻量來進(jìn)行配制混凝土試驗(yàn),而不宜套用萘系減水劑的摻量進(jìn)行平行比較試驗(yàn)。

　　根據(jù)已有的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可以肯定PC 劑也屬于a 型,但應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是:對(duì)于不同廠家、不同型號(hào)PC 劑的選用,都需要首先了解其摻量和凈漿與混凝土拌合物工作度之間的特性關(guān)系,才能夠進(jìn)行較少量的試驗(yàn)得到比較可靠的結(jié)果。

　　同時(shí),圖1 也說明:應(yīng)用具有a 類摻量2減水率特性的高效減水劑時(shí),需要注意避開敏感區(qū),即接近飽和點(diǎn)的摻量,或者說是減水率最大的摻量。從室內(nèi)試驗(yàn)的結(jié)果看,往往這時(shí)拌合物的水膠比最小,因此強(qiáng)度發(fā)展速率也最快,但是這樣做不僅不經(jīng)濟(jì),而且對(duì)于摻PC劑的拌合物來說,穩(wěn)定性就會(huì)不良,即由于現(xiàn)場(chǎng)各種因素的波動(dòng),容易出現(xiàn)要么減水率偏低,流動(dòng)性不滿足要求;要么拌合物出現(xiàn)泌水、離析嚴(yán)重的現(xiàn)象。從這一點(diǎn)來說,PC 劑減水率非常高的說法需要加上注釋:需要在一定使用條件下,即配制水膠比盡量小,或者是摻量需要非常大,即飽和點(diǎn)摻量非常高的情況下才成立。

3 　PC 劑2水泥2礦物摻和料的相容性

　　現(xiàn)今國(guó)內(nèi)用于各種結(jié)構(gòu)物施工的混凝土普遍摻有礦物摻和料,而且在水泥生產(chǎn)過程也摻有混合材。PC劑對(duì)于硅酸鹽水泥拌合物的減水率很高,且坍落度損失很小的特性對(duì)于摻礦物摻和料混凝土表現(xiàn)如何呢?筆者早年曾做過萘系高效減水劑與水泥以及礦物摻和料相容性的試驗(yàn),試驗(yàn)表明:含堿量較低的水泥,以及摻有粉煤灰、磨細(xì)礦渣的拌合物與高效減水劑的相容性明顯改善[3] 。

　　但是,這種試驗(yàn)室里的相容性試驗(yàn)結(jié)果畢竟不令人信服,不少人認(rèn)為:凈漿試驗(yàn)與混凝土試驗(yàn)結(jié)果有時(shí)缺乏可比性。也就是說:凈漿試驗(yàn)結(jié)果不錯(cuò),可是混凝土試驗(yàn)卻表明它們之間的相容性并不好,或者反之。

　　從這個(gè)角度說來,2005 年10 月下旬至年底新中央電視臺(tái)主樓底板的工程案例則是一個(gè)很有說服力的證據(jù)[4] 。該大樓整個(gè)底板平面尺寸約為300m ×200m,最大厚度超過10m,混凝土總方量約12 萬(wàn)m3 。盡管由后澆帶分為16 個(gè)區(qū)塊并分開澆注,但最大一次混凝土連續(xù)澆注達(dá)到37 000m3 。筆者曾參與了該底板混凝土澆注的試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)施工,為了減小這一典型大體積混凝土的溫度應(yīng)力,采用了大摻量粉煤灰混凝土(粉煤灰摻量約為50 %) ,由于工程是在北京的冬季施工,澆注的平面尺寸又是如此之大,對(duì)拌合物的流動(dòng)性要求非常高,而且鋼筋超粗(最粗的直徑達(dá)50mm) ,因此筆者開始十分擔(dān)心拌合物澆注后出現(xiàn)嚴(yán)重的泌水和離析現(xiàn)象,影響與鋼筋的粘結(jié)強(qiáng)度,并在表面形成分層現(xiàn)象,因此曾在施工開始前的論證會(huì)上提出盡量控制坍落度較小(140～160mm) 的建議,但實(shí)際施工時(shí)由于諸多原因影響仍不得不將坍落度維持在200mm以上。

　　施工中前后分別使用了PC 和萘系兩類高效減水劑,使用結(jié)果表明兩者在減水率、拌合物工作度及其損失率方面都沒有顯示出明顯差異,這證明:在大摻量礦物摻合料混凝土中,PC 劑的減水與保坍方面的優(yōu)勢(shì)就可能顯示不出來。當(dāng)然,這里所說的礦物摻和料只涉及粉煤灰與磨細(xì)礦渣,至于其他種類的礦物摻和料并不在此例。

　　另一方面,上述工程實(shí)例也證明:大摻量粉煤灰混凝土拌合物由于可使用水量顯著減小( 從通常的180kgPm3 減小到大約155 kgPm3 ) ,因此拌合物澆注時(shí)的穩(wěn)定性得到明顯地改善,整個(gè)澆注過程并未出現(xiàn)筆者所擔(dān)心的,在粉煤灰摻量較小的混凝土中經(jīng)常出現(xiàn)的泌水或粉煤灰上浮,硬化后混凝土表面出現(xiàn)一層浮灰的現(xiàn)象。

4 　聚羧酸系高效減水劑的若干應(yīng)用技術(shù)問題

4．1 　混凝土表面出現(xiàn)浮灰的原因

　　國(guó)內(nèi)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用規(guī)程中,根據(jù)沒有減水劑存在的條件下砂漿流動(dòng)度試驗(yàn)將粉煤灰進(jìn)行分級(jí),長(zhǎng)期以來使人們形成了一個(gè)思維定勢(shì),即粉煤灰的級(jí)別與應(yīng)用效果密切相關(guān)。事實(shí)上,由于PC 劑具有不同于萘系減水劑的特性,使摻有級(jí)別高的Ⅰ級(jí)粉煤灰和這類減水劑的拌合物,尤其是當(dāng)粉煤灰摻量較小、水膠比較大的拌合物更易于出現(xiàn)泌水、離析分層的現(xiàn)象。Ⅰ級(jí)灰的玻璃體含量通常較高,在減水劑存在的情況下,它與水的吸附作用進(jìn)一步減弱,在配制水膠比較大、強(qiáng)度等級(jí)較低的混凝土拌合物時(shí)就可能更易于出現(xiàn)離析,出現(xiàn)粉煤灰上浮,當(dāng)表層水分蒸發(fā)后就出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在建筑物的樓板混凝土澆注過程尤為突出,因其暴露面積大,且強(qiáng)度等級(jí)較低,容易觀測(cè)到;而對(duì)于澆注高度大但暴露面小的構(gòu)件,例如柱、墩等,分層離析的問題應(yīng)該會(huì)更加嚴(yán)重,只是不那么顯眼而已。

　　為了減小或避免這種現(xiàn)象,筆者建議在工程中選用等級(jí)較低,即燒失量、需水量較大的粉煤灰來配制泵送混凝土或其他流動(dòng)性要求高的混凝土。

　　雖然不同品種高效減水劑有明顯差異,但是從本質(zhì)上說來,高效減水劑之所以可以大幅度減小用水量,減水率遠(yuǎn)高于普通減水劑,機(jī)理就在于它們可以有效地破壞水泥漿體的絮凝結(jié)構(gòu),釋放出內(nèi)部的自由水,也就是削弱了水泥顆粒與水之間的作用,從這種角度來說,它總是會(huì)不同程度地加劇拌合物的泌水和沉降離析現(xiàn)象,這是現(xiàn)今混凝土澆注后常在表面出現(xiàn)花斑,嚴(yán)重時(shí)則形成蜂窩麻面、網(wǎng)狀或沿著箍筋的塑性收縮裂縫等瑕疵的重要原因。新型PC 劑雖然可以依靠一些基團(tuán),例如引氣基團(tuán)的作用,改善漿體的穩(wěn)定性,但是在表面密實(shí)性和外觀要求很高的工程中,例如清水混凝土等,還需要復(fù)合使用保水性良好的組分,例如羧甲基纖維素,羥乙基或羥丙基纖維素等。

4．2 　含氣量與抗凍性

　　摻有PC 劑的拌合物含氣量通常較萘系的大,但氣泡孔徑也較大,這是由該系列減水劑的組分所決定的。含氣量檢測(cè)值大小本身并不與混凝土的抗凍性能優(yōu)劣相關(guān),用戶在施工有抗凍性要求的混凝土?xí)r,需要向外加劑生產(chǎn)廠提出在產(chǎn)品中復(fù)合引氣劑的要求,并需要通過試驗(yàn)表明摻有所提供樣品混凝土的抗凍融性能。

4．3 　預(yù)先稀釋與充分?jǐn)嚢?/P>

　　與萘系減水劑的分子量較低,且易于噴霧成粉劑不同,PC 劑的分子量大,表觀粘度就較大且摻量較小,因此建議在加入攪拌機(jī)前,將其預(yù)先稀釋5～8 倍以便于計(jì)量,并在短時(shí)間拌合。這樣可以充分發(fā)揮其分散作用,試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)也會(huì)比較穩(wěn)定。忽視攪拌的重要性,從一個(gè)側(cè)面反映出混凝土研究和應(yīng)用中普遍存在過度重視組分材料,而忽視混凝土生產(chǎn)設(shè)施條件的現(xiàn)實(shí)。事實(shí)上,摻有PC 劑和礦物摻和料,水灰比(水膠比) 較低的拌合物必須依靠良好的攪拌設(shè)備才能夠攪拌均勻,滿足需要的工作度。反之,當(dāng)攪拌設(shè)備的拌合作用不足,不能使各組分均勻分散和接觸,就會(huì)使拌合物外觀十分干稠,拌不開,現(xiàn)今試驗(yàn)室里用的攪拌機(jī)本來就容量小、線速度低,再加上不注意維護(hù)等原因,其攪拌作用就差,更談不上為工程施工現(xiàn)場(chǎng)提供合適的摻PC 劑拌合物設(shè)計(jì)結(jié)果了。

4．4 　產(chǎn)品的穩(wěn)定性

　　PC劑是一個(gè)用不同原材料合成的外加劑產(chǎn)品系列,種類繁多,而且目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上大多是復(fù)合型外加劑,更增加了選用時(shí)的難度,在這里要著重強(qiáng)調(diào)的,是無(wú)論選用何種外加劑,都要將其品質(zhì)的穩(wěn)定性放在首位,而不能過分相信對(duì)來樣的性能檢測(cè)。國(guó)外一些廠家的外加劑產(chǎn)品價(jià)格都要明顯高出國(guó)內(nèi),他們之所以能夠在國(guó)內(nèi)市場(chǎng),尤其是重點(diǎn)工程中占有一席之地,主要就是依靠產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,依靠長(zhǎng)期以來在用戶中形成的信譽(yù)。

4．5 　與萘系減水劑的相容性

　　近些年來,為了減小用萘系減水劑配制混凝土拌合物的坍落度損失,已越來越多地采用將其與氨基磺酸鹽減水劑復(fù)合使用的做法,一般來說效果良好,而且復(fù)合使用可以避免單用后者時(shí)出現(xiàn)如上所說泌水、離析明顯的問題,也更為經(jīng)濟(jì)。

　　PC 劑能否與萘系減水劑復(fù)合使用,取決它的組分原材料和生產(chǎn)工藝。也就是說,有的PC 劑可以隨意與萘系減水劑復(fù)合,而有的PC 劑不僅不能與萘系減水劑復(fù)合使用,甚至當(dāng)裝運(yùn)過摻有PC 劑拌合物的罐車沒有清洗干凈就再裝運(yùn)摻萘系減水劑的拌合物時(shí),就會(huì)出現(xiàn)明顯的坍落度損失,以至卸車?yán)щy的問題。所以事先進(jìn)行試驗(yàn)十分必要。

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