含有聚環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑的合成及表征

摘要: 以丙烯酸類單體及其衍生物和聚乙二醇大分子單體為原料, 通過(guò)自由基共聚和酯化接枝反應(yīng)合成了兩種帶環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑, 通過(guò)對(duì)合成配方與反應(yīng)條件的正交設(shè)計(jì), 確定了最佳合成工藝參數(shù); 對(duì)合成產(chǎn)物的減水率及保塑性能進(jìn)行了探討, 并對(duì)其分子量及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 2 種合成產(chǎn)物的摻量為0. 4 %時(shí), 混凝土減水率均超過(guò)30 % , 且具有較好的保塑性能, 減水保塑性能優(yōu)于萘系高效減水劑.

關(guān)　鍵　詞: 聚羧酸; 高效減水劑; 工藝參數(shù); 表征

中圖分類號(hào): TU 528. 042. 2 　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 　文章編號(hào): 1673O9787 (2007) 01O0078O05

0 　引　言

　　在日本及歐洲國(guó)家, 聚羧酸型高效減水劑已得到廣泛的應(yīng)用, 這類減水劑不僅具有低摻量下(0. 2 %～0. 7 %) 的高減水率, 而且具有比萘系和蜜胺系列更優(yōu)異的阻止混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的能力, 保證了商品混凝土的施工性能, 成為高強(qiáng)度、自密實(shí)等高性能混凝土中不可缺少的第5 組分.

　　近幾年來(lái), 隨著我國(guó)高層建筑、大跨度工程以及高速鐵路、城市輕軌、地鐵等軌道交通工程的發(fā)展, 對(duì)高效減水劑的減水保塑性能提出了更高的要求, 國(guó)內(nèi)也開始重視對(duì)聚羧酸型減水劑的研制和開發(fā). 但由于存在與水泥的相容性不佳、質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題, 大多還處于實(shí)驗(yàn)室階段, 工業(yè)化進(jìn)程大大落后于市場(chǎng)的需求; 國(guó)內(nèi)聚羧酸型高效減水劑的市場(chǎng)占有率不足7 % , 大部分為跨國(guó)企業(yè)所生產(chǎn)[1 - 8 ] . 本文以常見的丙烯酸類單體及其衍生物和聚乙二醇大分子單體為原料, 合成了兩種帶環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑, 對(duì)單體配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行優(yōu)化, 確定了最佳工藝參數(shù).

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 　原料、試劑及儀器

　　丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇(聚合度為23) , AMPS (2O丙烯酰胺基O2O甲基丙磺酸) , 異丙醇, 三乙醇胺, 氫氧化鈉, 以上均為化學(xué)純; 過(guò)硫酸銨為分析純; 萘系高效減水劑FDNO9001 為武漢浩源化學(xué)建材有限公司生產(chǎn). 水泥為湖北黃石華新水泥廠的堡壘牌P. O42. 5 水泥,其化學(xué)組成及物理性能見表1. 細(xì)集料: 中砂, 細(xì)度模數(shù)2. 60 , 松散密度1 540 kg/ m3 ,含泥量1. 2 % , 含水率4 % ,有機(jī)物含量符合規(guī)范要求. 粗集料: 碎石, 連續(xù)級(jí)配, 粒徑5～20 mm , 壓碎值11. 7 % ,

　　針片狀體積分?jǐn)?shù)為10. 3 % , 粒度5～31. 5 mm . 主要儀器為: 美國(guó)Wyatt Technology 公司生產(chǎn)的OPTILAB DSP. DAWN @EOStm光散射分子量測(cè)定儀,NICOL ET 60SXB 傅里葉變換紅外光譜儀.

1. 2 　聚羧酸型高效減水劑的合成

　　PC - 1 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇.PC - 2 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇, AMPS.對(duì)每一組原料, 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)單體原材料的配合比、引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間、以及加料方式進(jìn)行了優(yōu)化, 最后確定最佳

　　合成路線及反應(yīng)參數(shù), 具體見表2 , 表3. 每一組實(shí)驗(yàn)中都取投料比A、引發(fā)劑用量B、反應(yīng)溫度C 和反應(yīng)時(shí)間D 作為影響因素, 分別取3 個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn).

　　C1 = 65～75 ℃, C2 = 75～85 ℃, C3 = 85～95 ℃; D1 = 3 h , D2= 4 h , D3 = 5 h ; A 和B 則根據(jù)各個(gè)組別的原材料而有所不同.

1. 3 　減水率和保塑性能測(cè)試

　　凈漿流動(dòng)度和混凝土坍落度試驗(yàn)參照J(rèn) GJ 56O84《混凝土減水劑標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法》.

1. 4 　分子量和結(jié)構(gòu)表征

　　分子量測(cè)定采用美國(guó)Wyatt Technology 公司生產(chǎn)的OPTILABDSP. DAWN @ EOSTM光散射分子量測(cè)定儀, 本測(cè)定樣品的dn/ dc =0. 103 6 mL/ mol .

　　采用NICOL ET 60SXB 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定兩種共聚物的分子結(jié)構(gòu), 用于測(cè)試的樣品在測(cè)試前均經(jīng)過(guò)醇析法提純?nèi)コ捶磻?yīng)單體及無(wú)機(jī)雜質(zhì), 采用KBr 壓片法制樣.

2 　結(jié)果與討論

2. 1 　合成工藝參數(shù)的確定

　　(1) 反應(yīng)溫度. 對(duì)于正交試驗(yàn)中的每一種產(chǎn)物通過(guò)凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)初步比較減水效果, 結(jié)果表明適宜的反應(yīng)溫度為75～85 ℃; 在60～75 ℃反應(yīng)時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行約1 h 后即會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象; 在85～95 ℃反應(yīng)時(shí), 產(chǎn)物的減水效果不佳, 這是由溫度過(guò)高使產(chǎn)物聚合度降低所致.

　　(2) 反應(yīng)時(shí)間. 反應(yīng)為3 h 效果較好, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間, 產(chǎn)物性能并無(wú)太大的改善. 從經(jīng)濟(jì)角度考慮, 選擇反應(yīng)3 h 后即出料.

　　(3) 投料比. 固定丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羥丙酯= 1∶1∶1 (摩爾比) 投料比, 改變聚乙二醇的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 %～40 %) . 結(jié)果表明合成產(chǎn)物的減水和保塑性能隨著聚乙二醇加入比例的增加而增加, 同時(shí)引氣量也增加; 當(dāng)加入量超過(guò)30 %時(shí), 會(huì)引起嚴(yán)重的緩凝. 經(jīng)綜合考慮, 選擇聚乙二醇加入量為25 %; AMPS 的用量為5 %～10 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) .

　　(4) 引發(fā)劑用量. 綜合考慮引發(fā)速率、聚合度等因素, 確定引發(fā)劑用量為單體用量的0. 01 %～0. 02 % .

2. 2 　減水率和保塑性能

　　圖2 為摻加2 種合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度隨外加劑摻量的變化曲線. 2 條曲線具有相同的變化趨勢(shì): 凈漿流動(dòng)度隨著外加劑摻量的增加而增大, 減水劑摻量超過(guò)0. 4 %時(shí), 曲線趨于平緩,即達(dá)到飽和摻量. 表4 為固定外加劑摻量下水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間的變化以及2 種產(chǎn)物的混凝土減水率, 與萘系高效減水劑進(jìn)行對(duì)比. 在低摻量下, 合成的2 種聚羧酸型高效減水劑的凈漿流動(dòng)度、流動(dòng)度隨時(shí)間的保持性能、混凝土減水率均高于萘系高效減水劑FDNO9000 的相應(yīng)性能; 兩種產(chǎn)物減水率均超過(guò)30 % , PC 系列減水劑表現(xiàn)出良好的分散減水效果和保塑性能. 低摻量下,PCO2 的減水率略高于PCO1 , 但60 min 內(nèi)的保塑性能呈現(xiàn)相反的趨勢(shì), 這與磺酸根的引入有關(guān).

2. 3 　分子量和結(jié)構(gòu)表征

　　(1) 分子量測(cè)定. 分子量測(cè)定結(jié)果見圖3 , 圖4 , 表4.

　　圖3 中2 條分子量激光分布曲線均近似于正態(tài)分布, 表明2 個(gè)產(chǎn)物的分子量分布較為均勻; 曲線越窄, 表明分子量分布范圍越小, 2 種聚合物的分子量分布范圍為PCO2 < PCO1. 圖4 表明樣品中不同分子量成分的濃度分布: 2 條曲線都有1 個(gè)以上的濃度分布峰, 但最高峰所處的位置大致相近. 曲線1 的主峰分裂為較為明顯的2 個(gè)峰, 小峰多于曲線2 , 表明PCO1 分子量分布較寬, 這與圖3 的分析結(jié)

果一致. 表5 為不同產(chǎn)物的3 種分子量計(jì)算結(jié)果, PCO2 的3 種分子量( Mn 、Mw 、Mz )均在4 000～8 000 之間、不同分子量之間的比值小于PCO1. 比值越小, 證明分子量分布越均勻, 這與圖3 , 圖4 得出的結(jié)論一致. PCO1的分子量介于9 000～25 000.

　　(2) 結(jié)構(gòu)表征. 圖5 是PCO1 , PCO2 的紅外吸收光譜擬合. 3 條紅外吸收曲線均在1 100 cm- 1和940 cm- 1左右存在γcOoOc特征吸收峰, 證明聚合物中含有聚乙二醇的支鏈; 在1 125 cm- 1 ,1 205 cm- 1和1 712 cm- 1處存在羧酸酯- COOR的特征吸收峰; 在1 565 cm- 1 , 1 348 cm- 1處為- COONa 的特征吸收; 在3 383 cm- 1 , 3 389 cm- 1處為- OH 的特征吸收峰; 曲線2 為PCO2 的紅外吸收光譜, 在1 650 和1 048 處存在丙烯酰胺基團(tuán)的特征吸收峰; 在625 cm- 1 , 926 cm- 1處存在- SO3 - 的特征吸收峰, 證明此聚合物分子中含有AMPS 結(jié)構(gòu)單元.

3 　結(jié)　論

　　(1) 以丙烯酸類單體和聚醚為原料進(jìn)行共聚、酯化反應(yīng)合成兩種聚羧酸型高效減水劑, 最佳合成工藝參數(shù)為: 丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羥丙酯= 1∶1∶1 (摩爾比) , 聚乙二醇加入量為25 % ,AMPS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %～10 % , 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 %～0. 02 %; 反應(yīng)溫度為75～85 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為3 h.

　　(2) 2 種合成產(chǎn)物的摻量為水泥用量的0. 4 %時(shí), 混凝土減水率均超過(guò)30 % , 具有較高的保塑性能, 減水保塑性能優(yōu)于萘系高效減水劑.

　　(3) 2 種合成產(chǎn)物的分子量為4 000～25 000 , 紅外定性分析證明了原料單體均參與了共聚接枝反應(yīng).

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