聚羧酸減水劑對(duì)混凝土抗劈裂性能的影響及其機(jī)理探討

摘要: 以混凝土28 d 的拉壓比大小來(lái)評(píng)價(jià)混凝土抗裂性能的優(yōu)劣，分析合成聚羧酸減水劑的羧基、氨基、磺酸基、羥基、酯基等各官能團(tuán)比例，聚醚支鏈的長(zhǎng)短，減水劑分子量大小等因素對(duì)混凝土抗裂性能的影響。初步探討聚羧酸減水劑提高混凝土抗劈裂性能的機(jī)理。

關(guān)鍵詞: 聚羧酸；混凝土減水劑；拉壓比；抗裂性能機(jī)理

中圖分類號(hào): TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1001- 702X（2007）01- 0041- 03

　　混凝土抗裂性是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外混凝土領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]，如何提高混凝土抗裂性也是我國(guó)建筑工程所最為關(guān)注的問(wèn)題之一。目前，工程界和學(xué)術(shù)界常采用在混凝土中加入纖維等措施，以求改善混凝土的抗裂性，提高耐久性，延長(zhǎng)使用壽命。纖維能夠顯著改善混凝土的塑性裂縫[2- 3]，但對(duì)提高硬化混凝土的抗裂性仍存在許多爭(zhēng)議。聚羧酸減水劑是目前市場(chǎng)上綜合性能較好的一種混凝土外加劑，具有減水率高、坍落度損失小等優(yōu)點(diǎn)，可明顯改善混凝土拌和物性能，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[4- 7]，但關(guān)于其對(duì)混凝土抗裂性能影響的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文研究了聚羧酸減水劑對(duì)混凝土抗裂性能的影響，并初步探討了聚羧酸減水劑提高混凝土抗劈裂性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 合成技術(shù)路線

　　聚羧酸減水劑的合成屬于自由基聚合，是鏈?zhǔn)焦簿鄯磻?yīng)，其反應(yīng)機(jī)理可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)。根據(jù)減水劑分子中各官能團(tuán)及其比例對(duì)水泥水化作用機(jī)理的特點(diǎn)，作者遵循分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的原則，在分子主鏈和側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)，如羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基、氨基、酯基，使分子結(jié)構(gòu)呈梳型狀態(tài)，調(diào)節(jié)各官能團(tuán)的比例及側(cè)鏈分子量，增加旋轉(zhuǎn)自由能和立體位阻效應(yīng)，提高產(chǎn)品的分散保坍性能。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.2.1 合成實(shí)驗(yàn)原料

　　丙烯酸、丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀，分析純；甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸羥基乙酯，工業(yè)級(jí)；聚醚，工業(yè)級(jí)，山東東大集團(tuán)產(chǎn)。

1.2.2 混凝土實(shí)驗(yàn)原材料

　　基準(zhǔn)水泥，中國(guó)建筑材料研究院產(chǎn)；5~20 mm 碎石，龍口產(chǎn)；中砂（M=2.8），龍口砂石廠產(chǎn)；水，自來(lái)水。

1.2.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器

　　KDM型控溫電熱套，鄆城華能電熱儀器有限公司產(chǎn)；四口燒瓶；冷凝管；恒壓漏斗；JJ- 1 增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠；坍落儀；壓力試驗(yàn)機(jī)（2000 kN），上海新三思產(chǎn)。

1.3 聚羧酸減水劑的合成方法

　　將甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、聚醚在燒杯中加水溶解后，倒入恒壓漏斗中，向裝有溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中滴加丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯的混和液和過(guò)硫酸鉀溶液，加熱升溫、攪拌，控制反應(yīng)時(shí)間2~3 h。反應(yīng)完畢后，冷卻出料。

1.4 抗裂性能測(cè)試方法

　　以減水率為20%的聚羧酸減水劑摻量，配制C40 混凝土，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后，用2000 kN 壓力試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試混凝土28 d 的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，計(jì)算拉壓比；以水灰比為0.2，配制水泥凈漿，成型圓環(huán)約束試件并記錄成型時(shí)間，放置在水泥恒溫箱中養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，移至干縮室（控制溫度20℃±2 ℃、相對(duì)濕度60%±5%），記錄收縮過(guò)程中水泥凈漿的開裂時(shí)間。拉壓比越大，開裂時(shí)間越長(zhǎng)，混凝土抗劈裂性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸基含量對(duì)混凝土性能的影響

　　分別合成甲基丙烯磺酸鈉摩爾含量為0、15%、25%、35%、50%的聚羧酸減水劑，測(cè)試摻減水劑凈漿的開裂時(shí)間和混凝土28 d 的抗壓、抗拉強(qiáng)度，計(jì)算拉壓比。甲基丙烯磺酸鈉摩爾含量對(duì)摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時(shí)間的影響見(jiàn)表1。

表1 磺酸基含量對(duì)混凝土性能的影響

　　從表1 可以看出，甲基丙烯酸摩爾含量對(duì)混凝土的拉壓比和凈漿開裂時(shí)間沒(méi)有太大的影響。

2.2 氨基含量對(duì)混凝土性能的影響

　　分別用合成丙烯酰胺摩爾含量為0、5%、10%、15%、20%的聚羧酸減水劑配制C40 混凝土，測(cè)試凈漿開裂時(shí)間、混凝土28 d 的抗壓、抗拉強(qiáng)度，計(jì)算拉壓比。丙烯酰胺摩爾含量對(duì)摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時(shí)間的影響見(jiàn)表2。

　　從表2 可以看出，丙烯酰胺摩爾含量對(duì)混凝土的劈裂抗拉性能和凈漿開裂時(shí)間基本沒(méi)有影響。

2.3 羧基含量對(duì)混凝土性能的影響

　　分別合成丙烯酸摩爾含量為0、10%、20%、30%、50%的聚羧酸減水劑，測(cè)試摻減水劑凈漿的開裂時(shí)間、混凝土28 d的抗壓、抗拉強(qiáng)度，計(jì)算拉壓比。丙烯酸摩爾含量對(duì)摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時(shí)間的影響見(jiàn)表3。

　　從表3 可以看出，隨丙烯酸摩爾含量增大，混凝土28 d的拉壓比增大，水泥凈漿開裂時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于羧酸根易和水泥水化析出的Ca2+形成絡(luò)合物，增加了膠凝材料間的相互粘結(jié)力，提高混凝土的抗劈裂性能。丙烯酸摩爾含量增大，羧基比例增大，形成的絡(luò)合物較多。

2.4 羥酯基含量對(duì)混凝土性能的影響

　　分別合成丙烯酸羥基乙酯摩爾含量為0、5%、10%、15%、20%的聚羧酸減水劑，測(cè)試摻減水劑凈漿的開裂時(shí)間和混凝土28 d 的抗壓、抗拉強(qiáng)度，計(jì)算拉壓比。丙烯酸羥基乙酯摩爾含量對(duì)摻減水劑混凝土性能的影響見(jiàn)表4。

　　從表4 可見(jiàn)，隨丙烯酸羥基乙酯摩爾含量增大，混凝土28 d 的拉壓比和水泥凈漿開裂時(shí)間都增大，抗裂性能提高。合成分子單體中無(wú)丙烯酸羥基乙酯時(shí)，混凝土28 d 的拉壓比僅為8.66%，凈漿開裂時(shí)間僅為7 h17 min；丙烯酸羥基乙酯摩爾含量為20%時(shí)， 混凝土28 d 的拉壓比明顯增大，為13.47%，凈漿開裂時(shí)間延長(zhǎng)為11 h 5 min。

2.5 羥酯基與羧基摩爾比對(duì)混凝土性能的影響

　　分別用合成丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯摩爾比為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3 的聚羧酸減水劑，丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯摩爾比對(duì)摻減水劑混凝土性能的影響見(jiàn)表5。

　　從表5 可見(jiàn)，丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯摩爾比為1∶1.5時(shí)，混凝土28 d 的拉壓比最大，水泥凈漿開裂時(shí)間最長(zhǎng)。這主要是因?yàn)轸然?、羥基在一定的比例范圍內(nèi)更易和Ca2+配位，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

2.6 聚醚支鏈聚合度對(duì)混凝土性能的影響

　　分別以不同聚合度的聚醚合成聚羧酸減水劑。聚醚支鏈聚合度對(duì)摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時(shí)間的影響見(jiàn)表6。

　　由表6 可以看出，聚醚支鏈聚合度越大，即支鏈越長(zhǎng)，混凝土的28 d 的拉壓比顯著增大，水泥凈漿開裂時(shí)間也明顯延長(zhǎng)。聚合度為15 時(shí)，混凝土28 d 的拉壓比只有6.89%，凈漿開裂時(shí)間也只有5 h 47 min；聚合度為25 時(shí)，混凝土28 d 的拉壓比達(dá)到19.67%，凈漿開裂時(shí)間為17 h 40 min，抗裂性能幾乎為聚合度為15 時(shí)的3 倍。這主要是因?yàn)?，聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中的支鏈，貫穿在水泥水化形成的凝膠孔和毛細(xì)孔中，形成了較多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于較細(xì)的纖維均勻地分布在混凝土中，從而改善了混凝土的抗劈裂性能。支鏈越長(zhǎng)，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越多，混凝土的抗劈裂性能越高。

2.7 聚羧酸減水劑分子量對(duì)混凝土性能的影響

　　選用支鏈聚合度為20 的聚醚，合成不同分子量的聚羧酸減水劑。聚羧酸減水劑分子量對(duì)摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時(shí)間的影響見(jiàn)表7。

　　由表7 可以看出，在聚醚聚合度相同時(shí)，合成的聚羧酸減水劑分子量越大，抗劈裂性能越好。

3 聚羧酸減水劑改善混凝土抗劈裂機(jī)理探討

　　聚羧酸減水劑可顯著改善混凝土的抗裂性能，除減水率高，明顯降低水灰比外，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有—COO-、—OH 等基團(tuán)，易與水泥水化析出的Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過(guò)化學(xué)鍵和膠凝材料強(qiáng)烈地粘結(jié)在一起。骨料與水泥粘結(jié)的過(guò)渡區(qū)，Ca（OH）2 含量高，是混凝土易開裂的薄弱環(huán)節(jié)。聚羧酸減水劑分子中羧酸根易和Ca（OH）2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的羧酸鈣鹽，降低了過(guò)渡區(qū)Ca（OH）2 的濃度，增大了膠凝材料和骨料的粘結(jié)力，提高了混凝土的劈裂抗拉性能。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的支鏈，在水泥水化后，這些支鏈殘留在水泥水化形成的凝膠孔和毛細(xì)孔中，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其作用相當(dāng)于纖維均勻地分布在混凝土中，增強(qiáng)混凝土的抗劈裂性能。支鏈上含有較強(qiáng)的極性基團(tuán)，使混凝土內(nèi)部微電場(chǎng)分布更加均勻，增大膠凝材料與骨料間的粘結(jié)力，有利于改善混凝土的劈裂抗拉性能。

4 結(jié)論

　?。?）不同官能團(tuán)及其在合成結(jié)構(gòu)中不同摩爾含量，對(duì)混凝土的抗裂性能有不同影響。羧基、羥酯基的摩爾含量增加，合成的聚羧酸減水劑可顯著提高混凝土的抗劈裂性能。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羧基和羥酯基，羧基和羥酯基的最佳摩爾比為1∶1.5。氨基、磺酸基對(duì)混凝土的抗裂性能基本沒(méi)有影響。

　　（2）聚醚支鏈聚合度增大，混凝土的抗劈裂性能提高；支鏈聚合度為20 時(shí)，合成聚羧酸減水劑分子量越大，混凝土的抗劈裂性能越好。

　　（3）聚羧酸減水劑對(duì)混凝土抗劈裂性能的機(jī)理：該減水劑所含的—COO-、—OH 易與水泥水化產(chǎn)生的Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少了骨料與水泥粘結(jié)過(guò)渡區(qū)Ca（OH）2 的含量；聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中較多的支鏈，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高混凝土的抗劈裂性能。

參考文獻(xiàn):

　　[1] 劉巽伯，林之嬰. ENCJFA 礦物減水劑對(duì)混凝土性能的影響[J].粉煤灰，1999（3）：36- 37.