聚羧酸減水劑對水泥水化過程的影響

摘要: 從水泥漿的液相電導率、pH 值和水化程度三方面討論了聚羧酸共聚物對水泥水化的影響. 研究結果表明, 共聚物對水泥的水化過程有緩凝作用. 共聚物的摻量(即聚灰比) 越大其緩凝作用越明顯, 且在其它配方相同時, 側鏈聚乙二醇(PEG) 的分子量不同, 對緩凝作用也有影響, 摻入的PEG 分子量越大緩凝作用越明顯. 此外, 還利用傅里葉變換紅外光譜法驗證了聚羧酸共聚物與水泥水化產生的鈣離子會發(fā)生配位反應, 并分析了聚羧酸減水劑對水泥水化的影響機理.

關鍵詞: 聚羧酸共聚物; 減水劑; 水泥水化過程

中圖分類號: TU 5　　　文獻標識碼: A

　　聚羧酸減水劑被稱為第三代新型聚合物減水劑[ 1 ] , 具有如下優(yōu)點[ 2- 4 ]: (1) 低摻量(012%～ 015% )下能發(fā)揮較高的分散性能; (2) 保坍性好, 90 m in 坍落度基本無損失; (3) 分子結構自由度大, 外加劑制造技術上可控制的參數多, 高性能化的潛力大; (4) 由于在合成中禁用有毒物質甲醛, 因而對環(huán)境無污染. 因此, 近年來聚羧酸減水劑成為全球性的研究熱點, 其中聚羧酸減水劑對水泥水化的影響也成為人們關注的焦點之一.

　　本文從添加聚羧酸共聚物水泥漿的液相電導率、pH 值和水化程度3 方面討論了聚羧酸共聚物對水泥水化過程的影響, 并測定了聚羧酸共聚物在溶液中與鈣離子的作用情況.

1　實驗部分

1．1　原料

　　建福牌普通硅酸鹽水泥P1O 325 (福建水泥股份有限公司) ; CaCl2、N aOH 為化學純; 聚丙烯酰胺(PAM ) , 工業(yè)品, 相對分子質量300 萬, 含量90%; 1# 減水劑(PEG 相對分子質量為600、400、300,其物質的量比為1∶1∶1) , 2# 減水劑(PEG 相對分子質量為600 和300, 其物質的量比為1∶1) , 3# 減水劑(PEG 相對分子質量為600 和400, 其物質的量為1∶1) , 減水劑均由實驗室提供.

1．2　配比選擇

1．2．1　聚灰比

　　聚灰比為聚合物固態(tài)含量與水泥用量之比. 本實驗選用聚灰比為: 0、0．2%、0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0%.

1．2．2　水灰比

　　水灰比為水與水泥用量之比. 依水泥最佳稠度所需的用水量而定. 為了方便體系液相的提取, 本實驗選用水灰比為20.

1．3　水泥凈漿液相電導率的測試

按聚灰比為: 0、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比為20, 拌制好水泥漿, 在室溫下采用DDS- 11C 型電導率儀(上海雷磁公司) 測定添加聚羧酸共聚物的水泥凈漿的液相電導率.

1．4　水泥凈漿液相pH 值的測定

　　按聚灰比為: 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比為20, 拌制好水泥漿, 在室溫下以PHB- 10 型筆式pH 計(上海康儀公司) 測定添加聚羧酸共聚物的水泥凈漿的液相pH 值.

1．5　水泥水化程度的測定

　　水泥中非蒸發(fā)水是指化合水和一部分結合比較牢固的結晶水. 非蒸發(fā)水含量主要與水化產物的數量有關, 對于不同的水化程度, 都有與之相對應的非蒸發(fā)水含量, 因而可通過非蒸發(fā)水含量的測定來判斷水泥的水化程度.

　　實驗中將摻合減水劑的量為0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% 的水泥凈漿澆注成體積為1215 cm 3的水泥塊. 分別養(yǎng)護1、7、14、28 和56 d, 取出水泥試塊, 研磨成水泥灰后取一定量放入105℃的烘箱中, 烘干以終止水化. 恒重后, 將其置于1 000℃馬弗爐中灼燒約8 h, 待再次恒重后稱量. 依Pow ers推導公式計算非蒸發(fā)水質量分數:

　式中H D 為水泥的水化程度(% ) , m f 為105℃烘干后試塊的質量(g) , m i 為1 000℃灼燒后試塊的質量(g) , w 0 為完全水化的水泥樣品的非蒸發(fā)水含量(gög) , 根據Pow ers 試驗結果, w 0= 0．23; A為聚灰比; B為水泥的燒失率, 按水泥燒失率的標準實驗方法進行測定, 本實驗測定值為01048 6.

1．6　聚羧酸共聚物與鈣離子作用情況的測試

　　用傅里葉變換紅外光譜儀(美國N ico let 公司) 測定聚羧酸共聚物在溶液中與鈣離子的作用情況.

2　結果與討論

2．1　聚羧酸共聚物對水泥水化速率的影響

　　水泥的水化[ 5- 6 ]是水泥熟料主成分C3S (3CaO ·SiO 2 )、C2S (2CaO ·SiO 2 )、C3A (3CaO ·A l2O 3 ) 及C4A F (4CaO ·A l2O 3·Fe2O 3 ) 和水反應, 生成水化硅酸鈣C3H2S3 (3CaO ·3SiO 2·2H2O )、水化鋁酸鈣C3AH6 (3CaO ·A l2O 3·6H2O )、氫氧化鈣及硫酸鋁鈣. 其主要成分C3S 和C2S 的水化反應可表示為:

2 (3CaO ·SiO 2) + 6H2O = 3CaO ·2SiO 2·3H2O + 3Ca (OH) 2

3 (2CaO ·SiO 2) + 5H2O = 3CaO ·3SiO 2·2H2O + 3Ca (OH) 2

　　水泥水化時, 液相中的Ca2+ 、OH- 、SiO 32- 等離子的濃度隨時間而變化, 即存在著離子的溶入(水化, 電導率提高) 與析出(生成水化產物, 電導率下降). 故水泥液相電導率的變化可以反映其水化速率的變化[ 7- 8 ].

　　圖1 和圖2 分別為1# 、2# 減水劑液相電導率隨時間的變化趨勢圖. 由圖1、2 可知添加聚羧酸共聚物后, 水泥的液相電導率降低, 且隨著聚灰比的上升, 電導率呈下降趨勢. 說明聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化速率, 即對水泥水化起到緩凝作用. 此外, 100m in 后液相電導率急劇上升, 這是由于水泥中的熟料成分(主要有C3S、C2S、C3A 和C4A F) 開始水化的時間不同, C3A 的水化速率最快, C3S和C4A F 次之, C2S 最慢, 當反應時間達100 m in 后, 水泥中所有熟料成分均開始水化, 所以電導率急劇上升. 但圖2 中聚灰比為0．8% 和1．0% 兩個系列的電導率未出現急劇上升的情況, 這可能是由于2#減水劑和1# 減水劑的配方中所加入的側鏈PEG 分子量大小不同所致. 2# 減水劑中PEG 側鏈分子量為600 的物質的量分數比1# 減水劑的大, 導致了2# 減水劑的平均側鏈長度比1# 減水劑長, 所以緩凝作用更強, 當聚灰比達到較大時, 如聚灰比為018% 或110% 時, 差別就明顯地表現出來.除電導率的變化外, 由于水泥水化時有強堿性物質生成, 液相的pH 值隨水化反應的進行而上升,故通過液相pH 值的變化也可反映出水泥水化速率的變化.

　　圖3 是扣除聚羧酸共聚物本身的pH 值后水泥凈漿液相pH值隨時間的變化圖. 從圖3 可以看到, 隨著聚灰比的上升, 水泥液相的初始pH 值變大, pH 值隨時間上升的趨勢減緩. 這說明在水化初期, 由于減水劑的分散作用, 增大了水泥與水的反應面積, 加速水泥的溶解過程, 化學活度增大; 但進入水化的早期和中后期, 減水劑減緩了水泥的水化速度, 起到緩凝的作用,這與液相電導率的結論相符.

2．2　聚羧酸共聚物對水泥水化程度的影響

　　圖4 和圖5 分別為1# 、2# 減水劑水化程度隨時間的變化趨勢圖. 由圖4、5 可知在相同水灰比的情況下, 不同聚灰比的水泥試塊的水化程度不同. 聚灰比越大水化的程度越低, 尤其是在水化的早期. 這說明添加聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化程度, 與水泥液相電導率和pH 值的結論相一致

2．3　紅外光譜分析

　　聚羧酸共聚物與Ca2+ 2聚羧酸配合物的紅外光譜如圖6 所示. 由圖6 可知試樣在1 665、1 606 cm - 1處的M(CONH) 特征吸收峰消失, 這可能是酰胺基團在高堿環(huán)境中水解為羧基的緣故; M(COOH) 的特征吸收峰由原來的1 719 cm - 1藍移至1 722 cm - 1, 可能是由于COO - 與Ca2+ 發(fā)生配位后, Ca2+ 的吸電子效應使原有羧基上氧的孤對電子向C 部分轉移, 從而降低了羰基鍵的極性, 使其振動頻率增高, 致使M(COOH) 的特征吸收峰發(fā)生藍移; 在1 116、1 174、1 244 cm - 1處的D (= C—N ) 和M(C—O —C)的吸收峰依次紅移至1 101、1 169 和1 214 cm - 1, 可能是由于COO - 與Ca2+ 發(fā)生配位后, C—O 鍵上O 周圍的電子云密度上升, C—O 鍵的伸縮振動頻率降低所致. 以上波譜變化說明存在O →Ca2+ 配位鍵, 生成了Ca2+ - 聚羧酸配合物. 在水泥水化過程中加入聚羧酸共聚物后, 正是由于Ca2+ - 聚羧酸配合物的生成使得體系的游離態(tài)Ca2+ 濃度下降才出現緩凝的現象.

3　機理分析

　　從以上的實驗結果可以推知, 減水劑在水泥水化反應進程中不同階段的影響不一樣, 可將添加減水劑后的水泥水化劃分為3 個階段:

　　(1) 水化初期. 由水泥的液相pH 初始值隨聚灰比的上升而增大的結論可推得: 減水劑的分散作用增大了水泥顆粒與水的反應面積, 促進了水化反應的進行; 但隨著聚灰比的增大, pH 隨時間的推移而上升的趨勢減緩, 可能是由于減水劑在水泥顆粒表面的吸附成膜作用阻礙水化反應的進行.

　　(2) 水化早期. 隨著聚灰比的增大, 水泥凈漿的液相電導率下降, 說明減水劑的加入延緩了水化反應的進行. 可能是由于減水劑在水泥顆粒表面的聚集、吸附作用使水化速度降低, 以及減水劑分子中的羧基、羥基等與水分子的氫鍵締合, 束縛了一部分水分子的自由活動. 加入減水劑的量越大, 這3 方面的作用就越明顯. 這也是水化程度和pH 隨時間變化的原因.

　　(3) 水化中后期. 此時水化產物在水泥顆粒表面的聚集達到一定厚度, 水分子穿過水化產物的擴散速度是控制水化反應進程的關鍵. 加入減水劑后, 水化物毛細管孔中的水含有減水劑, 由于滲透壓對擴散的反作用, 水分子向水化產物層擴散變慢, 使聚羧酸減水劑的緩凝作用顯著.

4　結論

　　(1) 聚羧酸共聚物參與水泥的水化過程, 對水泥凈漿的液相電導率、pH 值和水化程度產生了一定的影響.

　　(2) 由于聚羧酸共聚物所形成的膜覆蓋了水泥顆粒的表面, 防礙了水泥顆粒與水的接觸, 從而延緩了水泥的水化, 產生緩凝作用, 表現為水泥凈漿的液相電導率下降及pH 值上升速度減緩, 也降低了水泥的水化程度.

　　(3) 聚羧酸共聚物可與水泥水化產生的鈣離子發(fā)生配位, 其結果導致了混凝土體系鈣離子濃度降低, 產生緩凝作用.

　　(4) 在實際應用中可以通過調節(jié)聚羧酸共聚物配方中側鏈PEG 的分子量和混凝土體系的聚灰比改善水泥的水化進程.

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