摘 要: 通過差熱分析、SEM電鏡和孔結構等微觀性能試驗,分析了聚合物水泥混凝土(PCC) 的改性機理,并結合室內(nèi)宏觀路用性能試驗和試驗路鉆孔檢測對其進行了驗證. 結果表明:隨著聚合物摻量的增加,水泥水化物中Ca (OH) 2 數(shù)量減少,孔結構得以改善,聚合物成膜趨于連續(xù)完整并與水泥水化物交織纏繞形成網(wǎng)狀結構,混凝土內(nèi)部缺陷減少,逐漸向一種連續(xù)密實的結構轉化,并伴隨著柔性的大幅度增長. 室內(nèi)宏觀試驗和現(xiàn)場檢測也證實了以下改性機理:由于聚合物的摻入改善了水泥混凝土的微觀結構,混凝土的路用性能得以顯著提高,復合式路面使用性能優(yōu)異。
關鍵詞: 聚合物水泥混凝土;復合式路面;SEM;差熱分析;孔結構;改性機理;
引言
普通水泥混凝土是一種典型的脆性材料,抗彎拉強度與變形能力低,抵抗車載疲勞與外界侵蝕的能力較弱,導致其在公路路面中的應用受到限制,采用聚合物水泥混凝土( PCC) 是改善普通混凝土路用性能的途徑之一. 本研究曾在理論計算與室內(nèi)試驗的基礎上成功的鋪筑了PCC 復合式路面試驗路[1 ,2 ] ,經(jīng)過一年多的運行使用狀況良好. 由室內(nèi)測試PCC 的路用性能及對復合式路面鉆芯檢測結果可知,摻入聚合物后混凝土的抗折強度及柔韌性提高,內(nèi)部微觀結構特別是孔結構有所改善,趨向連續(xù)密實,從而促使復合式路面上下面層層間結合緊密,PCC 上面層表面功能卓越,整個路面的耐久性大大提高.研究材料宏觀性能提高的機理都應該從微觀結構分析入手,但由于聚合物在水泥水化中的參與作用與程度難以明確,再加上硬化PCC 內(nèi)部結構復雜,因此到目前為止,聚合物對混凝土的作用機理尚不十分清楚,國內(nèi)外對聚合物改性水泥材料的微觀分析更集中于聚合物水泥凈漿或砂漿上,對PCC 的微觀結構尤其是較為重要的孔結構研究較少[3～5 ] . 筆者借助于各種微觀試驗手段,通過PCC 的水化過程、微觀形貌及孔結構,研究聚合物對混凝土的改性機理.
1 試驗方法與取樣
1.1 試驗原材料性能
水泥選用廣東省惠州產(chǎn)羅浮山4215 # 普通硅酸鹽水泥;細集料選用細度模數(shù)為3102 的河砂;粗集料選擇人工軋制的粒徑在5 - 40 mm 的石灰?guī)r碎石;聚合物乳液選用SD622S 羧基丁苯乳液;混合料攪拌用水選擇自來水.
1.2 試驗方法與儀器
為減少粗細集料的干擾,差熱分析試驗測試的是標準稠度的水泥凈漿. 試驗先將凈漿試樣用無水乙醇終止水化,烘干后研磨成粉后采用DTA7型差熱分析儀測定.PCC 的微觀形貌采用SEM 掃描電鏡試驗測定. 取28 d 齡期的PCC 的斷面薄片,在無水乙醇中中止水化并在60 ℃下烘干,表面鍍金后在JSM- 840 型掃描電鏡下觀察其微觀形貌.孔結構試驗采用壓汞法測定,將PCC 切割成
直徑1 cm 左右的小球后,采用Micromeritics proesizer 9310 水銀測孔儀測試其孔結構.
1.3 試驗取樣方法與配比
聚合物水泥凈漿和PCC 的試驗配合比見表1.
2 試驗結果與討論
2.1 差熱分析
聚合物水泥凈漿水化3 d、90 d 的DTA 曲線
如圖1、圖2. 計算差熱曲線Ca (OH) 2 特征峰的有關參數(shù)見表2.
圖2 聚合物改性水泥凈漿28d 差熱曲線
Fig. 2 DTA curves of polymer cement( 28d
分析上述圖表可以得到以下結論:
(1) 無論在何齡期,聚合物改性水泥水化產(chǎn)物中Ca (OH) 2 吸熱峰的峰溫、起點溫度和峰高均低于普通水泥凈漿,特征溫度隨聚合物摻量的增加略有降低,說明聚合物可以與部分Ca2 + 反應,從而降低水化產(chǎn)物中結晶度完全、強度較低的Ca (OH) 2的比率,從而改善水泥基體的微觀結構.
(2) 聚合物水泥凈漿的特征熱參數(shù)與普通凈漿的相差幅度不大,可以推斷摻入聚合物后水泥的水化過程與產(chǎn)物并沒有本質的改變. 因此可認為聚合物在水泥混凝土中以物理改性為主,化學
改性為輔. 國內(nèi)其他研究人員使用紅外分析法的試驗結果也較類似[5 ] .
2.2 SEM 照片分析
對PCC 放大不同倍數(shù)并拍攝SEM照片如圖3～圖5 ,其中3000倍與6000倍的照片均在水泥
石與粗細集料界面處拍攝
分析SEM 照片可以得出聚合物對混凝土的以下改性機理
(1) 混凝土整體內(nèi)部結構的改善:普通混凝土內(nèi)部孔隙率較大,存在眾多的微小裂縫與裂隙,整個體系呈現(xiàn)為空間不連續(xù)的結構. 當P/ C =0105 時,聚合物未能充分成膜,與水化C - S - H互連形成的空間網(wǎng)架結構連續(xù)性較差,混凝土內(nèi)部結構呈現(xiàn)為不密實. 隨著聚合物摻量的增加,聚合物成膜連續(xù)程度提高,當P/ C > 0110 時,聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物相互交織纏繞,浸潤和滲透水化C - S - H ,使材料明顯細化,并滲入混凝土內(nèi)部的微裂隙與孔壁中,初步架構一種理想的內(nèi)部網(wǎng)架構造.
(2) 過渡區(qū)結構的改善:普通混凝土在水泥石與粗集料界面處明顯存在松散和多孔的過渡區(qū),富集針狀和纖維狀的Aft 和AFm 晶體,C - S -H與集料粘結面明顯存在較寬的裂縫. 當P/ C =0105 時,過渡區(qū)針狀和纖維狀的AFt 和AFm 晶體在不連續(xù)的聚合物膜的包裹下仍清晰可見,雖然過渡區(qū)結構仍較為松散,但界面處的裂縫寬度減小,粘結性能提高. 隨著聚合物摻量的增加,當P/C 增至0110～0115 時,雖然聚合物成膜仍不夠連續(xù)完整,但趨于互連的聚合物膜浸潤在整個過渡區(qū)面上并包裹水泥水化顆粒,過渡區(qū)結構致密,孔隙減少,針狀和纖維狀的水泥水化產(chǎn)物很少,主要為C - S - H凝膠與聚合物堆積物填充,結構致密且柔性增大.
2.3 孔結構分析
分析圖6～圖8 ,PCC 的孔結構特征如下:(1) 摻入聚合物后,PCC 的總孔隙率隨聚合物摻量的增加呈單調減少趨勢. 當聚合物摻量較高即P/ C = 0115 時, 混凝土的總孔隙率降至811 % 相當于普通混凝土的53 %. 混凝土的平均孔徑和中值孔徑也存在類似規(guī)律,在P/ C = 0115時相對普通混凝土降低了41 %和73 %.(2) 聚合物的摻入對水泥混凝土孔結構的改善在于不僅降低了混凝土的總孔隙率,更重要的是,對其孔級配的改性效果也非常明顯,表現(xiàn)為內(nèi)部孔隙向減小方向移動,大孔占混凝土總孔隙的比率減少而小孔增多.
普通水泥混凝土中的大孔數(shù)目較多,孔徑在250 nm以上的有害孔占總孔隙體積的比率達到
28174 % ,而50 nm 以下的無害孔數(shù)目較少,占材料總孔隙體積僅為55133 %;摻入聚合物后混凝
土的孔級配得以明顯改善,孔分布在10～50 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值,小孔逐漸占據(jù)優(yōu)勢. 當P/ C =
0110 時,混凝土中10 nm 以下的小孔占總孔隙率體積的比率增至32181 % ,而250 nm 以上的大孔占總孔隙體積的比率降至10149 %;此后PCC 的孔隙分布進一步向減小方向轉化,但大孔的數(shù)目有所上升,如當P/ C = 0115 時,10 nm 以下的孔占總孔隙率體積的比率增至49172 % ,但250nm 以上的大孔比率增至12 %.當P/ C > 0110 時,雖然PCC 的孔隙分布繼續(xù)向減小方向轉化,但大孔數(shù)目增多,表現(xiàn)為其宏觀路用性能雖然在P/ C > 0110 繼續(xù)提高,但趨勢已
經(jīng)減緩.
3 機理分析
聚合物對混凝土宏觀性能的提高歸根結底來自于對其微觀結構的改善,而混凝土最重要的微觀結構性能便是孔結構特征參數(shù)[6 - 7 ] ,為此列出室內(nèi)試驗實測的路用性能[1 ] 與孔隙率的關系見表3.
由表3 可見,PCC 的路用性能與其總孔隙率密切相關,隨著聚合物摻量的增加,聚合物成膜日趨完整連續(xù),與水泥水化物相互結合纏繞,對混凝土內(nèi)部孔隙起到填充和密封作用,材料內(nèi)部孔結構得以改善,加上柔韌性較高的聚合物的“橋接”作用,導致PCC 的內(nèi)部結構向連續(xù)密實轉化,宏觀表現(xiàn)為材料的抗折強度提高,耐久性改善且柔韌性增大. 聚合物雖然參與了混凝土內(nèi)部的水泥水化,但其對混凝土性能的提高主要還是在物理改善上.
4 實體工程驗證
在室內(nèi)試驗和計算的基礎上,在廣東惠州鋪筑了PCC 復合式路面試驗路以驗證室內(nèi)宏觀與微觀試驗結果,采用將路用性能較好的PCC 鋪筑上面層,下面層則使用普通混凝土鋪筑. 復合式路
面檢測結果見表4.
對試驗路檢測結果可知,PCC 在實際使用中體現(xiàn)了優(yōu)異的路用性能,相對普通混凝土在抗彎拉強度大幅提高的同時脆性降低;且觀察貫穿復合式路面上下面層的芯樣可見,PCC 上面層與普通混凝土下面層的結合十分緊密,與連續(xù)澆注的單層混凝土板無甚大區(qū)別,說明摻入聚合物,混凝土內(nèi)部結構趨于連續(xù)致密,面板間粘結緊密,與微觀分析結果十分吻合.
5 結論
(1) 摻入聚合物后, 水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH) 2 的含量隨聚合物摻量的增加呈減少趨勢,
吸熱峰的峰溫、起點溫度、峰高和面積均低于普通水泥,但幅度不大,說明聚合物參與水泥水化,但影響有限.
(2) 隨著混凝土中聚合物摻量的增加,聚合物成膜趨于連續(xù),與水泥水化產(chǎn)物相互交織纏繞
形成空間網(wǎng)架結構,并跨越水泥與粗細集料的過渡區(qū)面上,包裹水泥水化顆粒,過渡區(qū)結構趨于致密,強度增高.
(3) 摻入SD622S 乳液后, PCC 的總孔隙率、平均孔徑與中值孔徑均隨聚合物摻量的增加呈單
調遞減趨勢,當P/ C = 0115 時,相對普通混凝土分別降低了47 %、41 %和73 %. PCC 的孔級配也較普通混凝土有明顯改善,表現(xiàn)為10 nm 以下的小孔數(shù)目增多,250 nm以上的大孔數(shù)目減少,PCC 的孔級配在10～50 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值, 此時在PCC 的孔分布中小孔占絕對優(yōu)勢.
(4) 室內(nèi)試驗和試驗路檢測結果與微觀試驗分析結論相一致,都反映了摻入聚合物后混凝土
的內(nèi)部結構得以改善,趨向于連續(xù)密實,強度提高且柔性上升,路面使用性能優(yōu)異.
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