新型聚羧酸系高效減水劑PCS的實驗研究
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摘 要： 以“分子結(jié)構(gòu)設(shè)計”為指導，通過引入低引氣功能的大分子單體，研制了聚羧酸系高效減水劑PCS，克服了由于引氣過大造成混凝土強度低的缺點。對PCS性能進行了實驗研究，結(jié)果表明，當m（水）：m（水泥）=0．3：1．0，W（PCS）=0．6% 時，水泥凈漿流動度可迭32．8cm，混凝土含氣量只有2．3% ，減水率迭33．2 %，1h坍落度保持率迭92 %～97 %，28天的抗壓強度比達到了167%。
關(guān)鍵詞： 聚羧酸；高效減水劑；高保坍；合成；性能；
隨著高流動性混凝土、高強混凝土和自密實混凝土的廣泛應(yīng)用．新型高效減水劑已成為21世紀高效減水劑研究與發(fā)展的必然趨勢。由于第三代高效減水劑—聚羧酸系減水劑與其它高效減水劑相比具有以下優(yōu)點：① 摻量低，分散性能好；②保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本無損失；③延緩凝結(jié)時間較少；④在分子結(jié)構(gòu)上自由度大，高性能化的潛力大；⑤不用甲醛，對環(huán)境污染??；⑥與水泥和其它混凝土外加劑相容性好；⑦使用聚羧酸系減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，成本低，因此聚羧酸系減水劑成為世界性的研究熱點。
但聚羧酸系減水劑也存在引氣性過大，造成混凝土強度低的缺點。目前國內(nèi)外對聚羧酸系減水劑的低引氣性研究也較多，可以歸納為兩種，即物理法：減水劑復配消泡劑 ；化學法：①將消泡劑與可聚合單體進行共聚合，②調(diào)整減水劑側(cè)鏈中極性基和非極性基的比例，但效果均不理想。作者運用“分子結(jié)構(gòu)設(shè)計”原理，合成了一種低引氣功能大分子單體，將其與其它單體進行共聚，研制出聚羧酸系高效減水劑PCS（簡稱PCS），在研制中降低PCS的引氣性，克服了混凝土強度低的缺點，并達到了預期效果。
1 PCS的分子設(shè)計
1．1 低引氣功能大分子單體的設(shè)計
先制得具有消泡功能的甲氧基EO／PO嵌段聚醚，再與丙烯酸進行接枝反應(yīng)，制得有聚合活性的低引氣功能大分子單體。
1．2 合成反應(yīng)設(shè)計
聚羧酸系減水劑為羧酸鹽接枝共聚物，它的結(jié)構(gòu)特點是在較長的高分子主鏈上具有一些活性基團，如磺酸基團、羧酸基團、羥基基團、（聚）氧化烯、（聚）氧化烯烷基醚等。反應(yīng)基本分兩步進行：①通過選擇合適的單體合成有一定側(cè)鏈長度的大分子單體；②在引發(fā)劑作用下再將大分子單體與其它單體共聚，合成二元或多元共聚物，最終得到具有一定側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑。作者以丙烯酸和聚乙二醇單甲醚為主要原料同時引入低引氣功能大分子單體進行合成，主要的反應(yīng)方程式為：
2 PCS的合成
2．1 實驗試劑
丙烯酸，AR；不同分子量的甲氧基EO／PO嵌段聚醚（自制）；不同分子量的聚乙二醇單甲醚（自制）；丙烯酸異丁酯，CP；2-巰基乙醇，CP；氫氧化鈉，CP；對甲苯磺酸，AR；甲苯，AR；過硫酸銨，CP；w（過氧化氫）=30% 的水溶液；對苯二酚，CP；高純氮；其它助劑等。
2．2 PCS的合成
（1）酯化反應(yīng)：按一定配比把甲氧基EO／PO嵌段聚醚、聚乙二醇單甲醚加入250mL 三口燒瓶中，甲苯溶劑，加熱攪拌升溫至85℃，加入對甲苯磺酸、對苯二酚，連續(xù)滴加丙烯酸進行酯化，反應(yīng)8～9h，真空抽取甲苯，得到大分子單體產(chǎn)物。
（2）自由基聚合反應(yīng)：采用過硫酸銨雙氧水復合引發(fā)體系，水溶液聚合法。把一定量的大分子單體、丙烯酸、丙烯酸異丁酯、去離子水加入500mL四口燒瓶，通氮氣15min并水浴加熱至75℃，分別滴加2-巰基乙醇、過硫酸銨溶液，2h滴完。補加少量的過硫酸銨，恒溫1h，升溫至95℃ 。滴加一定量的w（過氧化氫）=30% 的水溶液，30min滴完，恒溫2h。降溫至40℃時，以w（氫氧化鈉） =30%的水溶液調(diào)節(jié)pH為7～8，冷卻至室溫得到一種暗紅色液體即PCS。
3 性能實驗
3．1 原材料與儀器
水泥（C）：秦嶺牌P．O42．5級普通硅酸鹽水泥、堯柏牌P．O42．5級普通硅酸鹽水泥、雁塔牌P．O42．5級普通硅酸鹽水泥；碎石（G）：粒徑5～20mm；砂（S）：天然河砂，Mx=2．7；水：自來水；聚羧酸高效減水劑（JSS，液劑）：阜陽市永鼎高科有限公司；萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑（FDN，粉劑）：萊蕪亞諾化工有限公司；直讀式混凝土含氣量測定儀，日本三洋試驗機工業(yè)株式會社。
3．2 凈漿流動度測定
水泥凈漿流動度測定按GB／T8077—2000進行，[減水劑摻量為減水劑質(zhì)量與膠凝材料質(zhì)量的百分比，表示為w（減水劑）]，準確稱量水泥300g，固定m（水泥）；m （水）=0．3：1．0。
3．3 混凝土性能實驗
按GB8076—1997及GB／TSOO8O一2002進行混凝土含氣量[混凝土中空氣體積與混凝土體積的百分比，表示為Ф （空氣）]的測定；按GB8076—1997和JC473 2001對混凝土進行減水率、坍落度保持性和不同齡期混凝土抗壓強度及抗壓強度比的測定。
4 結(jié)果與討論
4．1 凈漿流動度測試分析
由表1可知，PCS的水泥凈漿初始流動值（30．1～32．8cm）比JSS（28．8～32．5cm）略好，更優(yōu)于FDN（27．7～30．6 cm），并且Pcs的2h凈漿流動度保持性（25．7～28．5 cm）遠優(yōu)于FDN（15．9～16．7 cm），說明PCS的減水分散性能優(yōu)異?？芍L側(cè)鏈聚醚聚羧酸系減水劑，由于分子結(jié)構(gòu)與磺酸甲醛縮合物高效減水劑不同，有其比較顯著的流動保持能力和水泥普適性。
4．2 混凝土含氣量測試分析
由表2可知，在w （減水劑）=0．6 %時，PCS的含氣量是2．3% ，滿足標準要求（≤3% ），并且氣泡小、致密，在混凝土中分布均勻，有利于增強混凝土的強度、抗凍融性和耐久性；JSS的含氣量是2．9 %。PCS*的含氣量是5．7 %，且它們在混凝土中的氣泡分布不均，嚴重影響了混凝士強度的增強。說明PCS引入的低引氣功能大分子單體消除了混凝土中體積大、不穩(wěn)定的氣泡，克服了聚羧酸減水劑普遍存在引氣過大的缺點。
4．3 混凝土減水率測試分析
對不同的水泥（均為3．3kg）分別摻加PCS、JSS和FDN，配制相同坍落度的混凝土（80±10mm），與基準混凝土相比用水量減少，計算相應(yīng)減水率。
 從表3中可以看出PCS（32．3 %～33．2 %）比JSS（30．6% ～31．8 %）的減水率略高，遠高于大摻量的FDN（22．1 %～25．6% ）。FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒狀鏈，靜電排斥能力較弱，因而對水泥顆粒分散作用較低，減水效果有一定限制；PCS和jss的吸附均為齒形吸附，使水泥顆粒之間的靜電斥力呈立體、交錯縱橫的形式，對水泥顆粒有著極強的分散作用，因此減水率高。
4．4 混凝土坍落度保持性測試分析
從表4結(jié)果得出，PCS的1h坍落度保持率（92 %～97 %）明顯優(yōu)于FDN（44 %～63 %）。說明PCS對混凝土坍落度保持性效果優(yōu)于FDN，并且對水泥的普適性好。因為FDN主要利用雙電層排斥效應(yīng)達到水泥顆粒的分散作用；而PCS除了雙電層排斥效應(yīng)外，其梳形結(jié)構(gòu)也提供了空間位阻效應(yīng)，即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定，以防發(fā)生無規(guī)凝聚 ，同時PCS分子中的（OH）、（COOH）吸附在水化物的晶核上，延緩了結(jié)晶、水化硬化的速度，有利于混凝土的保坍性。
 4．5 混凝土抗壓強度測試分析
如表5所示，PCS用秦嶺P．O42．5做標準混凝土實驗時，減水率比FDN、JSS都高，達到32．3%%，表現(xiàn)出優(yōu)良的分散效果；對于28d混凝土強度，F(xiàn)DN增加47%，JSS增加51 %，而PCS增加67% ，說明JSS復配消泡劑的消泡效果并不好，產(chǎn)生的氣泡大小不均，對混凝土強度增強不利，而PCS引入的低引氣功能大分子單體使細小致密的氣泡均勻分布在混凝土中，有利于增強混凝土強度。并且PCS對不同水泥配制的泵送混凝土也有良好的應(yīng)用效果，28d混凝土強度提高32 %～37 %。
 5 結(jié)論
引入低引氣功能大分子單體的PCS具有摻量低、減水率高、保坍性優(yōu)良以及混凝土增強效果明顯等優(yōu)點。W（PCS）=0．6 %時，減水率達33．2 %，混凝土含氣量達2．3 %，1h坍落度保持率達92% ～97 %，3d、7d、28d的抗壓強度比分別達到了163%、171 %、167 %，克服了同類減水劑引氣性過大，造成混凝土強度低的缺點。PCS在蘭武復線烏鞘嶺隧道、滬蓉西高速公路等工程中試用后，受到施工單位的廣泛好評。 |
| 原作者： 鄭 剛 王汝敏 王宏軍 熊艷麗 王云芳 |
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