聚羧酸共聚物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性的研究

摘要：通過(guò)“分子設(shè)計(jì)”，研制出一類帶有不同側(cè)鏈的聚醚基團(tuán)，羧酸基團(tuán)的聚羧酸共聚物減水劑，著重討論了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)整聚羧酸共聚物中不同側(cè)鏈的比例使其具有最佳的分散性。本實(shí)驗(yàn)合成的聚乙二醇側(cè)鏈分子量為600：400=1：1(摩爾比)時(shí)，聚羧酸共聚物的分散效果最好，水泥漿體的流動(dòng)度及分散力最佳，分別為289 mm和10．36。

 

關(guān)鍵詞：聚乙二醇側(cè)鏈；聚羧酸共聚物；減水劑；分散力

 

 

    高效減水劑是高性能混凝土中的一種核心技術(shù)材料，高效減水劑的開發(fā)應(yīng)用，經(jīng)歷木質(zhì)素磺酸鹽、萘系和密胺系高效減水劑階段，發(fā)展到開發(fā)應(yīng)用聚羧酸類高效減水劑。在眾多減水劑中，聚羧酸類減水劑具有超分散性，適用范圍廣，能滿足阻止混凝土塌落度損失，而且不引起明顯緩凝的要求。它具有高減水率，低塌落度損失、不緩凝、不受摻加時(shí)間影響、環(huán)保等。聚羧酸類減水劑的有關(guān)性能還可以通過(guò)共聚合成實(shí)現(xiàn)改善，如可調(diào)整產(chǎn)品的分散性和引氣性能等優(yōu)點(diǎn)。

 

    聚羧酸類高效減水劑已成為研究熱點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)合成的幾種不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸類減水劑對(duì)水泥的塑化效果的研究，探討了聚乙二醇(PEG)側(cè)鏈對(duì)減水劑的分散性的影響，為“分子設(shè)計(jì)”合成更優(yōu)的聚羧酸類高效減水劑提供了一條思路。

 

 

水泥：福建牌普通硅酸鹽325^# 水泥(福建水泥股份有限公司)；聚羧酸共聚物(自制)。

 

 

    稱取300g水泥，倒入濕布擦過(guò)的凈漿攪拌器內(nèi)，加入一定量的減水劑和105g水，攪拌3min。將截錐體(上口直徑36mm，下口直徑60mm，高度60ram，內(nèi)壁光滑的金屬制品)用濕布擦過(guò)，水平放在濕布擦過(guò)的玻璃板上，將拌好的漿體迅速注入截錐體，刮平，將錐體垂直方向迅速提取，30s后，兩次量取垂直方向的直徑(mm)。取平均值作為水泥凈漿的流動(dòng)度。

 

    取三次樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，結(jié)果取平均值，誤差為±5mm分別測(cè)出水泥凈漿流動(dòng)度。

 

 

    取1500克水泥，525克水，聚羧酸減水劑摻量為1．0％(以水泥重量計(jì))，攪拌3min。分成五份放存，在0、30、60、90、120min各取一份測(cè)定流動(dòng)度，測(cè)試方法同水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試相同。

 

 

    將3g水泥置于燒杯中，加入聚羧酸減水劑(0．4％ ，0．6％ ，0．8％ ，1．0％(以水泥重量計(jì)))至50ml，攪拌10min倒入100ml量筒，補(bǔ)加水至總體積為100ml，用玻璃棒攪拌充分后靜置沉降，10min后用虹吸管吸出上部分體積為70ml的懸浮液于燒杯中，將吸出液過(guò)濾烘干，稱重得懸浮粒子重量Pd，以不加減水劑，其它條件等同所得的懸浮粒子重量Pc為標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算減水劑的相對(duì)分散力D：D=(Pd—Pc)／Pc

 

    取一滴上述懸浮液放在載玻片上，用光學(xué)顯  微鏡放大400倍觀察。  

 

 

    在燒杯中加入1克 水泥，然后加入400ml含聚羧酸系高效減水劑的溶液，即水灰比w／c=400。  

 

    人工攪拌5min。將懸浮液注入電泳槽內(nèi)，開始進(jìn)行測(cè)定第一次動(dòng)電電位(δ電位)。以后每隔

15min測(cè)定一次。測(cè)定時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)乃嗄z粒，加正、反電壓各一次，記錄經(jīng)過(guò)定距的時(shí)間，共選20個(gè)水泥膠粒為一組，取平均值求出電泳速度。記錄并計(jì)算δ 電位。

 

    與不加減水劑測(cè)定水泥膠粒的δ 電位，進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

 

 

    從表1可知加入聚羧酸共聚物能顯著提高水泥凈漿的流動(dòng)性(即對(duì)水泥有較好的塑化效果)，聚羧酸共聚物的減水效果主要是取決于水泥顆粒的分散性和分散穩(wěn)定性，水泥顆粒的分散性又取決于吸附表面活性劑的電斥力和立體效應(yīng)。從立體效應(yīng)上講，聚乙二醇側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)對(duì)保持水泥漿體的流動(dòng)性有著至關(guān)重要的作用，隨著減水劑的側(cè)鏈增長(zhǎng)，減水劑分散效果越顯著。從表1可知，最好的流動(dòng)度的側(cè)鏈長(zhǎng)是PEG分子量為600：400=1：1，而不是分子量為單一600的。這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈雖然具有較大的立體效應(yīng)，使水泥顆粒不易凝聚，但是PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)合成的減水劑在水泥顆粒表面也越難吸附，從而減少吸附層的厚度 。如果側(cè)鏈太短，就無(wú)法充分發(fā)揮立體效應(yīng)的作用。而把較長(zhǎng)的PEG側(cè)鏈和較短的PEG側(cè)鏈共聚在同一分子鏈中，不但能夠提高減水劑分散性能而且能夠提高減水劑的塑性粘度。長(zhǎng)側(cè)鏈能提供較大的空間位阻效應(yīng)，而較短的側(cè)鏈能使減水劑的吸附率增大，因此具有較好的分散性。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，必須控制長(zhǎng)側(cè)鏈在整個(gè)大分子中占一定的比例來(lái)保持其較大的空間效應(yīng)，如果長(zhǎng)側(cè)鏈的比例太小，減水劑的分散性就不好，如PEG分子量為(600：400：300)，它的分散性相比(600：400)的差。因而必須控制好不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈的比例。

 

 

    從表1 D值可知，合成的聚羧酸共聚物具有較好的分散性能，而且不同分子量的側(cè)鏈的分散性能存在較大的區(qū)別。這是因?yàn)椴煌膫?cè)鏈長(zhǎng)度，賦予聚合物以不同的分子量及不同的活動(dòng)空間，直接影響分散效果，在摻量為0．8％ 時(shí)，PEG分子量分別為600、(600：400)、(600：300)的這三種減水劑的分散性都達(dá)到最好，而(600：400：300)的則隨著摻量的增加而增大，這可能是因?yàn)槠溟L(zhǎng)側(cè)鏈占的比例較小空間的位阻小，隨著摻量的增加空間位阻的作用明顯，所以分散力就隨之增大。，這五種減水劑中PEG為600：400從摻量為0．4％到1．0％的分散力幾乎沒(méi)有變化而且分散力都較大，這與水泥凈漿流動(dòng)度的變化是一致的。從摻人不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的減水劑的分散力變化，可得出側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑的分散性起著至關(guān)重要的作用，控制長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的比例可以使減水劑在較低的摻量下有較好的分散力。

 

 

    由表2可知，不同側(cè)鏈的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化的影響不同。在PEG的分子量為單一的600時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化很大，從初始流動(dòng)度278mm到2h個(gè)后變?yōu)?7mm，幾乎不能流動(dòng)；而加入不同分子量的PEG共聚合成的減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化小，摻人PEG為(600：400)的水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化明顯的得以改善，經(jīng)過(guò)2h后流動(dòng)度還有231mm。摻PEG(600：300)的不如PEG(600：400)的好，這可能是因?yàn)镻EG分子量為300的鏈長(zhǎng)較短，空間位阻較小引起的；摻PEG(600：400：300)的1h后就不流動(dòng)了，這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈(600)所占的比例減少，空間立體效應(yīng)不明顯的結(jié)果。PEG為400時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化小，這可能是分子量為400的PEG鏈長(zhǎng)適中，使減水劑在水泥顆粒表面吸附量合適所至。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們可以得知側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)水泥的塑性粘度起著很重要的作用。PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)的減水劑在水泥漿微粒上越難吸附，水泥漿的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大，長(zhǎng)側(cè)鏈有較大的空間位阻使其分散性得以提高，而短側(cè)鏈則有較好的保塑性，因而復(fù)合合成含有長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的減水劑具能有好的分散性又能有好的保塑性。

 

 

    由表3可知，聚羧酸共聚物的δ電位比萘系的小，但是聚羧酸的減水效果，水泥的凈漿流動(dòng)度卻比萘系的好，這說(shuō)明了聚羧酸類減水劑對(duì)水泥的分散性不但有靜電排斥的作用，同時(shí)還有空間立體效應(yīng)。

 

    由δ電位實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，不同PEG側(cè)鏈的δ電位相差不大，這可能是因?yàn)槌薖EG側(cè)鏈分子量不同外，本實(shí)驗(yàn)合成的系列減水劑其它的活性基團(tuán)的種類和物質(zhì)的量都相同，而δ電位的大小主要取決于聚合物中官能團(tuán)的種類和數(shù)量。因此不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈的減水劑的分散性能與側(cè)鏈的長(zhǎng)度關(guān)系重大。

 

 

 

 

    從顯微鏡下可清楚看到摻入聚羧酸共聚物的水泥漿體顆粒分布情況。從圖1得知聚羧酸共聚物側(cè)鏈分子量為600、400及(600；400)的分散性能好，水泥粒子均勻分布水中。側(cè)鏈分子量為(600：300)和(600：400：300)分散性稍差，有水泥顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，未加聚羧酸減水劑的水泥漿體存在嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)體系中加入聚羧酸減水劑時(shí)，減水劑在水泥顆粒表面吸附，形成一層溶劑化單分子吸附膜，在一段時(shí)間內(nèi)阻礙或破壞了水泥的凝聚作用，側(cè)鏈為600、400及(600；400)側(cè)鏈長(zhǎng)，使分子尺寸更加擴(kuò)展，形成更厚的保護(hù)水膜，立體吸附層結(jié)構(gòu)更大，對(duì)水泥顆粒的分散效果更好。另一方面聚羧酸陰離子使水泥質(zhì)點(diǎn)表面也帶有同性電荷，在電性斥力作用下，水泥漿體絮凝結(jié)構(gòu)解體。

 

(1)梳形聚羧酸共聚物對(duì)水泥有顯著的塑化效果，不同的PEG側(cè)鏈的減水劑對(duì)水泥漿體的分散性影響很大；PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)，空間立體效應(yīng)越大，水泥顆粒越不容易凝聚，減水劑保持水泥漿體流動(dòng)的性能越大，塑性粘度越小；但是PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)，減水劑在水泥微粒表面上也越難吸附，水泥漿體的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大。

 

(2)含有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸類減水劑，其中長(zhǎng)側(cè)鏈有很高的位阻斥力，導(dǎo)致在被吸附后立即對(duì)水泥產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散作用，但對(duì)流動(dòng)性的保持性能較差，而短側(cè)鏈對(duì)流動(dòng)性的保持則十分有利。

 

(3)聚羧酸共聚物中側(cè)鏈PEG(600：400)的減水劑可以明顯改善水泥的分散效果，且在摻量為0．8％時(shí)對(duì)水泥的分散作用最大。

 

(4)通過(guò)各配方減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定，由初始的流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)變化來(lái)看，PEG(600：400)配方的減水劑水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較小。從 δ電位角度分析，PEG(600：400)配方的減水劑對(duì)水泥膠粒表面的δ電位經(jīng)時(shí)損失基本上與凈漿流動(dòng)度的相吻合。