論聚羧酸系高性能減水劑的研究開發(fā)

摘要： 本文介紹了國(guó)內(nèi)外聚羧酸系高性能減水劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀，分子結(jié)構(gòu)特征以及聚羧酸類高性能減水劑的合成方法。對(duì)于聚羧酸系高效減水劑的不同合成技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析。認(rèn)為制備具有聚合活性的大單體的技術(shù)是聚羧酸高性能減水劑需要解決的緊迫問題。提出了聚羧酸高性能減水劑的研究方向和研究過程面臨的問題及其解決措施。 

關(guān)鍵詞： 聚羧酸； 高性能減水劑； 合成工藝； 活性大單體； 超塑化劑 

0引言 

      近代混凝土外加劑的發(fā)展約有60多年的歷史。一種以萘磺酸鹽為主要成分的分散劑于1938年在美國(guó)取得了專利，標(biāo)志著各種外加劑專利產(chǎn)品的開始和迅速的發(fā)展。上世紀(jì)30年代初開始，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)在公路、隧道、地下工程中應(yīng)用了化學(xué)外加劑，這些早期使用的外加劑主要有松香酸鈉類引氣劑、木質(zhì)素磺酸鹽塑化劑、硬脂酸皂類防水劑和氯化鈣等早強(qiáng)劑。      

      20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)的以萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛樹脂（PMS）為主要成分的高效減水劑（也稱為超塑化劑）奠定了現(xiàn)代混凝土材料和建筑施工方法現(xiàn)代化的基礎(chǔ)，因此，混凝土高效減水劑的發(fā)明和應(yīng)用被世界上公認(rèn)為混凝土技術(shù)發(fā)展的一次技術(shù)突破。目前高效減水劑在我國(guó)年產(chǎn)量已經(jīng)超過百萬噸，每年用于超過4億立方米混凝土的工程建設(shè)中。  

      面臨著環(huán)境、資源和能源的諸多新問題，水泥混凝土行業(yè)必須擺脫不可持續(xù)發(fā)展的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)模式。自20世紀(jì)90年代提出了高性能混凝土（High Performance Concrete，簡(jiǎn)稱HPC）的概念，要求混凝土材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還應(yīng)該同時(shí)滿足良好的工作性能、耐久性能、體積穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性等多種要求。高性能混凝土成為21世紀(jì)各個(gè)國(guó)家努力發(fā)展的新型建筑材料。高性能混凝土等新材料的發(fā)展要求性能更好的高效減水劑，聚羧酸系高性能減水劑是性能上更加優(yōu)異的新型減水劑，具有PNS 和PMS高效減水劑所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：低摻量高性能（摻量為水泥重量的0.2％～0.5％，減水率可高達(dá)30％～40％）；流動(dòng)性保持能力好（1-2 h內(nèi)新拌混凝土坍落度基本無損失）；適應(yīng)性好（各種水泥和混合材）；綠色無污染（合成過程中不使用甲醛等環(huán)境污染物）；性能的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)（可實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)）。由于其具有優(yōu)良的綜合效益，因此聚羧酸系高效減水劑在世界范圍內(nèi)得到廣泛關(guān)注，被稱為第三代高性能減水劑[1]。 

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與存在問題  

      國(guó)外研究聚羧酸系減水劑時(shí)間較長(zhǎng)，其產(chǎn)品生產(chǎn)工藝和技術(shù)控制已經(jīng)比較成熟，工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)在很多工程中獲得應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，1998年日本聚羧酸系產(chǎn)品已占所有高性能AE減水劑產(chǎn)品總數(shù)的 60%以上,其主要生產(chǎn)廠商有花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等[2，3，4]。北美和歐洲各國(guó)近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系轉(zhuǎn)移—主要是商業(yè)化開發(fā)和推廣， 如 Grace Construction的Asva系列、MBT公司的Pheomix 700 FC牌號(hào)、Rheobuild 3000FC超早強(qiáng)減水劑、Sika公司的Visconcrete 3010等都具有良好的性能[5]。聚羧酸類減水劑已成為世界性的研究熱點(diǎn) [7,8,9],聚羧酸系高效減水劑在我國(guó)也已經(jīng)成為外加劑行業(yè)關(guān)注和研究的重點(diǎn)，很多單位都在進(jìn)行聚羧酸系高效減水劑的合成研究，其中上海地區(qū)有些單位已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，并在建筑上成功使用[2、5]，但其綜合性能與國(guó)外產(chǎn)品相比還有相當(dāng)?shù)牟罹?。北京周邊地區(qū)聚羧酸系高效減水劑研究也取得了很大進(jìn)展，試驗(yàn)室合成產(chǎn)品已經(jīng)在進(jìn)行試用，相信不久就會(huì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。  

      由于技術(shù)保密等原因，掌握聚羧酸系高性能減水劑完整的生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家還不多，特別是生產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑的關(guān)鍵原材料和工藝控制，例如催化劑、消泡劑、穩(wěn)定劑等。我國(guó)盡管有很多大學(xué)和研究部門正在從事這方面的研究[2，5]，但目前國(guó)內(nèi)合成聚羧酸系減水劑選擇的關(guān)鍵原材料受到限制，從原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等方面，還有很多基礎(chǔ)工作需要深入開展。 

2． 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其主要合成方法  

      聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳型，主鏈上帶有多個(gè)活性基團(tuán)，極性較強(qiáng)，側(cè)鏈帶有親水性的聚醚鏈段，并且鏈較長(zhǎng)，數(shù)量多，疏水基的分子鏈段較短，數(shù)量較少。典型聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1： 

 
圖1  聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu) 
Fig.1 Molecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer 
R1,R2,R3,R5,R6 ,R7代表H或CH3;R4代表帶有1～3個(gè)炭原子的烷基基團(tuán)；M1，M2代表堿金屬，堿土金屬或銨基或有機(jī)胺等基團(tuán)；a,b,c,d,n，m為整數(shù) 

      上述聚羧酸聚合物是通過自由基聚合反應(yīng)得到的，包括鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個(gè)過程，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行。聚合產(chǎn)物對(duì)水泥粒子的分散能力取決于共聚物的序列結(jié)構(gòu),分子量及其分布、官能團(tuán)的種類和數(shù)量、側(cè)鏈的長(zhǎng)短、極性與非極性基團(tuán)的比例等參數(shù)[8,10]，影響這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的因素均會(huì)對(duì)減水劑的減水能力產(chǎn)生影響。國(guó)內(nèi)外研究表明,單體的投料比及引發(fā)劑用量對(duì)其分散性能的影響尤為明顯。由于對(duì)聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)還很不全面，制備聚羧酸高性能減水劑的原材料、合成工藝、產(chǎn)物的組成和分子結(jié)構(gòu)具有很大的變化性。歐洲等極少數(shù)國(guó)家可實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)。大體上聚羧酸系減水劑制備方法可分為如下幾種： 

2.1活性單體共聚法  

      這種合成工藝優(yōu)點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性好，其主鏈和側(cè)鏈的長(zhǎng)度可通過活性大單體的制備和共聚反應(yīng)的單體的比例及反應(yīng)條件控制。這種合成方法的關(guān)鍵是先制備具有聚合活性的大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。但要合成具有反應(yīng)活性的大單體，存在著中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高的問題。此外，活性大單體制備過程中要防止羧酸的聚合反應(yīng)，選擇合適的阻聚劑和催化劑，盡量提高產(chǎn)率。  

      傳統(tǒng)功能性大分子單體的制備工藝是以甲醇為起始劑，在高壓釜中與易燃易爆的環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制備甲氧基聚乙二醇，然后在有機(jī)溶劑中與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸甲酯反應(yīng)。這種工藝不但生產(chǎn)過程中有強(qiáng)刺激性氣味，生產(chǎn)過程不易控制，設(shè)備復(fù)雜，而且還要增加回收溶劑的工序和成本，限制了其應(yīng)用，反應(yīng)過程如下。 

R1,R2代表H或CH3  
      也有報(bào)道在高壓釜中以丙烯酸為起始劑通入環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成合成大單體。北京市建筑材料科學(xué)研究院曾采用有刺激性氣味的丙烯酸甲酯過量的方法合成大單體[6]，反應(yīng)完后采用減壓蒸餾蒸出多余的丙烯酸甲酯和脂肪醇，其實(shí)質(zhì)是以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中很難實(shí)現(xiàn)。 

      清華大學(xué)采用直接空氣浴加熱合成具有一定側(cè)鏈的聚合物大單體，但前提是必須限制備單管能團(tuán)聚乙二醇[11]。