低氯低堿新型混凝土早強劑的研究
2006-07-11 00:00
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關鍵詞： 早強劑； 晶種； 高價陽離子硫酸鹽； 氯離子； 堿含量
0 前言
現(xiàn)有的無機鹽系混凝土早強劑中應用較為廣泛的有氯化物類和硫酸鹽類。氯鹽類早強劑的摻入能增加水泥礦物的溶解度， 加速水泥礦物的水化速度， 具有明顯的早強作用。但氯鹽的摻入使混凝土中Cl- 濃度增加， 易使混凝土中鋼筋銹蝕， 并導致混凝土開裂。因此， 世界各國對CaCl2 的使用有爭議， 許多國家禁止使用。我國的規(guī)范中對氯鹽的摻量有明確限制， 同時還規(guī)定了在一些結構中嚴禁摻用氯鹽類早強劑。
硫酸鹽類早強劑以Na2SO4 用得最多， 它與水泥水化所產(chǎn)生的次生石膏活性大， 能與C3A 迅速反應生成鈣礬石， 同時促進了硅酸鹽礦物的水化， 有利于混凝土早期強度的發(fā)展。由于早期水化物的結構形成較快， 結構致密程度較差一些， 因而后期強度有所降低。含Na+（K+） 等的硫酸鹽及其復合外加劑對摻有混合材的混凝土有較好的早強效果， 但對摻加很少或未摻混合材的水泥， Na2SO4 極少甚至不會改變水泥水化的速率， 所以西方國家針對他們自已所生產(chǎn)的波特蘭水泥認為Na2SO4 不是早強劑。此外， Na2SO4 的摻入會提高混凝土中的堿含量， 當混凝土中有活性骨料時， 更易促使堿- 骨料反應的產(chǎn)生。
本文在作者研究水泥水化晶種、高價陽離子硫酸鹽對混凝土早期強度影響的基礎上， 復合制成了一種新型的早強劑。它不僅可滿足早強劑標準的要求， 而且摻入后混凝土具有良好的工作性能、物理力學性能和耐久性能。
1 原材料及試驗方法
1.1 原材料 砂子 河砂， 細度模數(shù)2.7。
石子 碎石， 5～20mm （ 其中5～10mm 占40%， 10～20mm 占60%） ； 16～31.5mm。
高價陽離子硫酸鹽 河北曲陽化工廠產(chǎn)。
羥基羧酸 北京化工廠產(chǎn)。
1.2 試驗方法
晶種制備： 將普通水泥按水灰比0.28～0.30 加水拌合， 1d 時放入常溫水中養(yǎng)護， 7d 時取出在40～50℃烘箱中通風干燥， 粉碎后入球磨機粉磨至0.075mm 方孔篩篩余<10%， 即得到晶種。
試驗依據(jù)： GB8076 《混凝土外加劑》， GB/T50080《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》， GB/T50081《普通混凝土力學性能試驗方法標準》， GBJ82《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》， JC475《混凝土防凍劑》。
2 新型早強劑的組成研究
在文獻[3]及[4]的基礎上， 新型早強劑采用晶種、高價陽離子硫酸鹽和羥基羧酸三組分復合， 應用L27（313）正交設計進行試驗， 并考慮交互作用。因素水平見表1， 表頭設計見表2。
考察指標為1d、3d、7d 和28d 的混凝土抗壓強度，重復兩次試驗。經(jīng)極差分析和方差分析， 確定新型早強劑的組成為（ 占水泥質(zhì)量百分數(shù)） ： 晶種2.0%、高價陽離子硫酸鹽0.5%、羥基羧酸0.01%。
摻與不摻早強劑各拌合3 批混凝土， 每批成型3組試件， 驗證試驗的結果見表3。
可見新型早強劑的抗壓強度比可以達到標準一等品指標。
3 新型早強劑混凝土的性能
3.1 坍落度與坍落度損失
摻與不摻新型早強劑的混凝土工作性試驗結果見表4。
摻入新型早強劑的混凝土拌合物坍落度較不摻的略有增大， 但增加極微。而它的1h 坍落度損失則比不摻的小， 前者1h 坍損為60%～69%， 后者為52%～55%。可見摻入新型早強劑的混凝土坍落度損失減少了10%左右。這是因為早強劑中含有少量的緩凝組分羥基羧酸的緣故。
 3.2 凝結時間
摻與不摻新型早強劑混凝土的凝結時間測定結果見表5。
 混凝土摻入早強劑后， 初凝時間提前74min， 終凝時間提前81min。水泥膠體粒子在晶種的作用下， 降低了成核位壘， 晶核易于形成， 促進了水化物的析出， 從而使凝結硬化加快。另一方面， 早強劑中含有SO42- ， 使得鈣礬石提前和大量生成， 迅速生成的水化產(chǎn)物交織搭接在一起形成網(wǎng)絡結構， 使混凝土凝結， 早期強度得以提高。
3.3 泌水性
摻與不摻早強劑的混凝土泌水率分別為3.8%和9.7%， 可見摻加此早強劑可使混凝土的泌水率大大減少， 只有不摻時的39%， 與引氣劑的效果相當。
新型早強劑不會促進泌水， 可能是因為水泥水化的加速， 提高了混凝土拌合物液相的密度和粘度。
3.4 對水泥的適應性
不同水泥制備的混凝土摻加早強劑后的試驗結果見表6。
 從表4 中看出， 摻加早強劑后混凝土的坍落度略大或基本無變化， 而且在攪拌中發(fā)現(xiàn)流動性很好。摻加早強劑后， 混凝土各齡期的抗壓強度較不摻時有很大提高， 且對摻加混合材的水泥（ 如礦渣水泥） 的混凝土，提高的幅度更大， 1d 強度提高100%左右， 28d 提高達30%。這可能是由于早強劑加速了硅酸鹽礦物的水化，Ca（OH）2 生成量明顯增加， 提高了液相堿度， 使得二次水化加快。
由此可知， 新型早強劑對水泥適應性良好， 尤其對摻混合材的礦渣水泥的適應性更好。
3.5 新型早強劑在不同溫度下的早強效果
試件成型后預養(yǎng)（ 20℃） 24h 脫模， 移入溫度為20℃的標養(yǎng)室至試壓齡期。此外， 試驗還包括另兩組在其它溫度下養(yǎng)護的試件， 它們在成型后移入低溫箱， 1d脫模， 用海綿覆蓋并經(jīng)常保持潮濕至相應齡期試壓， 試驗結果見表7。
 從表7 可知， 摻加新型早強劑的混凝土在低溫下（ 10℃和1℃） ， 仍能顯著提高混凝土的早期強度， 它在10℃和1℃時各齡期的強度值分別達到了不摻者相當于20℃時的強度和10℃時的強度， 由此可以認為， 新型混凝土早強劑在較低正溫下有很好的早強效果， 它的早強效果相當于混凝土硬化的溫度提高近10℃所取得的效果。
3.6 收縮
試驗采用尺寸為100mm×100mm×515mm 的標準試件， 成型后預養(yǎng)1d， 拆模后放入標準養(yǎng)護室至3d 齡期取出， 立即移入恒溫恒濕室（ 20℃， RH60%） 測量其基長。以后按干縮齡期進行收縮的測定， 結果見圖1。
 結果顯示， 摻早強劑混凝土的早期干縮率較基準混凝土小， 但后其稍大于基準混凝土的干縮率。如： 摻2.5%早強劑的混凝土1d 的收縮率比為62%， 3d 為74%， 5d 的收縮超過了基準混凝土， 7d 的收縮率比最大達130%以上， 14d 又降至122%， 至28d 收縮趨于穩(wěn)定， 收縮率比為111%， 低于早強劑標準135%的要求。
摻早強劑混凝土較不摻者早期收縮值較小， 這是由于早期水化生成較多的鈣礬石晶體， 具有一定的補償收縮能力所致。隨著水化不斷地消耗水和干燥失水，所生成的膨脹產(chǎn)物不足以抵消顆粒緊縮所造成的收縮， 致使7d 后混凝土的收縮又比基準混凝土大。摻早強劑在混凝土早期可以起到補償收縮的作用， 這對于預防混凝土的早期干縮開裂是非常重要的。
3.7 抗凍性
用作對比的混凝土試件（ 未摻早強劑） 預養(yǎng)24h 后移至標養(yǎng)室， 28d 進行凍融試驗； 受檢混凝土的試件（ 摻早強劑） 則預養(yǎng)2h 移至冰箱內(nèi)降至- 10℃， 7d 后再標養(yǎng)28d 進行凍融試驗， 結果見表8。
 由此可見， 摻加早強劑后混凝土的抗凍融能力有明顯的提高。這是因為早強劑加快了水泥的水化， 提高了強度， 水泥石結構更加致密， 孔隙減少， 因而抗凍融性能得以改善。
3.8 抗?jié)B性
滲水高度試驗采用基準配合比， 包括摻加2.5%新型早強劑與不摻的混凝土試件， 在1.0MPa 的水壓力下， 滲水高度分別是56mm 和137mm， 前者是后者的41%。
采用C20 配合比進行了透水壓力比試驗。結果是摻加2.5%新型早強劑與不摻的混凝土試件的最大不透水壓力分別為1.3MPa 和0.9MPa， 透水壓力提高了44%。
新型早強劑由于含有SO42- 、高價陽離子和晶種，加速了硅酸鹽礦物的水化， 生成了更多的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石， 致使水化產(chǎn)物搭接得更加完整和密實，有利于抗?jié)B性的提高。
3.9 Cl-與鋼筋銹蝕
混凝土中的Cl- 會破壞鋼筋表面的鈍化膜， 使鋼筋銹蝕?；炷林蠧l- 的來源有二： 一是混凝土在拌合時已引入的， 包括外加劑和水中含的； 二是環(huán)境介質(zhì)中的Cl- 擴散滲入混凝土內(nèi)部的。由外加劑和拌合水引入的氯離子極限量， 各國有關標準都作了規(guī)定。我國在混凝土外加劑應用技術規(guī)范（GBJ119- 88） 中， 列出了十項結構中不得在鋼筋混凝土中采用氯鹽、含氯鹽的復合早強劑及早強減水劑的規(guī)定。同時在混凝土結構工程施工及驗收規(guī)范（GB50204- 92） 中規(guī)定普通鋼筋混凝土Cl- 含量不得大于水泥質(zhì)量的0.10%， 預應力鋼筋混凝土中Cl-含量不得大于水泥質(zhì)量的0.06%。這無疑限制了含氯鹽早強劑和含氯鹽防凍劑的廣泛應用。
本早強劑中實測Cl- 含量為0.10%， 折合成相對于水泥質(zhì)量的含量為0.0025%， 遠遠低于Cl- 極限含量的要求， 不會對鋼筋造成銹蝕。
試驗采用PS- 6 鋼筋腐蝕測量儀（ 恒電位儀） 測定陽極極化電位。圖2 為摻加2.5%新型早強劑的硬化砂漿陽極極化曲線的試驗結果。
 經(jīng)30min 測試， 電位值無降低， 表明陽極鋼筋表面鈍化膜完好無損， 試驗結束后， 破開試件沒有發(fā)現(xiàn)鋼筋表面有銹蝕斑點， 說明新型早強劑對鋼筋是無害的。
3.10 堿含量與堿- 骨料反應
混凝土中的堿主要來自水泥和外加劑， 我國生產(chǎn)的水泥總堿量R2O（Na2O+0.685K2O） 在0.6%左右。最常用的萘系減水劑中含Na2SO4 量可達10%以上， 王志剛抽查了市場上常用的幾種外加劑， 認為堿含量在6%～18%范圍內(nèi)。
一般認為混凝土中堿含量安全臨界值（ 折合Na2O含量） 為1.8～3.0kg/m3。如果混凝土單方水泥用量為350kg/m3， Na2SO4 系早強劑若摻量以水泥用量的2%計， 則1m3 混凝土中引入的Na2O 為3.1kg， 已達到安全臨界值。
本新型早強劑的堿含量實測值為0.65%， 摻量按2.5%計算， 則1m3 混凝土中引入的堿量為0.057kg?？梢?， 摻加本早強劑不會因此而引發(fā)堿- 骨料反應的危害。
4 工程應用
石家莊地區(qū)冬季最低氣溫不超過- 10℃， 日平均氣溫在0℃左右， 冬季施工一般都要加早強劑、減水劑或早強防凍劑來保證施工質(zhì)量。
石家莊鹿泉某商廈擴建工程， 混凝土設計強度等級為C30， 抗?jié)B等級P8。該工程春節(jié)后動工， 定于五一節(jié)開業(yè)， 施工期間環(huán)境溫度0～10℃。3d 強度要求達到設計強度的80%， 7d 強度要求達到100%。工程利用過期的結塊水泥（ 水化程度約為30%） 為晶種， 按配方制成新型早強劑并在施工中采用， 工程質(zhì)量良好。
石家莊一建公司家屬宿舍， 六層磚混結構， 梁、板、柱的混凝土設計強度等級均為C20。該工程在冬季施工， 環(huán)境溫度- 10～10℃， 使用P·S 32.5 水泥， 采用此新型早強劑后達到了冬期不停工， 并可快速拆除模板。
5 結論
（ 1） 采用晶種、高價陽離子硫酸鹽和羥基羧酸復合制成的新型早強劑， 可以顯著提高混凝土的早期強度，降低坍落度損失和泌水， 減少干縮。
（ 2） 新型早強劑對水泥的適應性強， 低溫下早強效果明顯?？商岣呋炷恋目箖?、抗?jié)B性能， 混凝土耐久性好。
（ 3） 新型早強劑屬低堿、低氯型， 沒有堿骨料反應和鋼筋銹蝕的潛在危害。
（ 4） 工程應用表明， 摻加新型早強劑的混凝土不僅可提高早期強度， 而且可改善抗?jié)B、抗凍性能， 可以加快施工進度， 縮短工期， 具有廣闊的市場應用前景。 |
| 原作者： 要秉文 王彥平 王慶華 張筠 |
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