低氯低堿新型混凝土早強劑的研究
2006-07-11 00:00
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關(guān)鍵詞： 早強劑； 晶種； 高價陽離子硫酸鹽； 氯離子； 堿含量
0 前言
現(xiàn)有的無機鹽系混凝土早強劑中應(yīng)用較為廣泛的有氯化物類和硫酸鹽類。氯鹽類早強劑的摻入能增加水泥礦物的溶解度， 加速水泥礦物的水化速度， 具有明顯的早強作用。但氯鹽的摻入使混凝土中Cl- 濃度增加， 易使混凝土中鋼筋銹蝕， 并導(dǎo)致混凝土開裂。因此， 世界各國對CaCl2 的使用有爭議， 許多國家禁止使用。我國的規(guī)范中對氯鹽的摻量有明確限制， 同時還規(guī)定了在一些結(jié)構(gòu)中嚴禁摻用氯鹽類早強劑。
硫酸鹽類早強劑以Na2SO4 用得最多， 它與水泥水化所產(chǎn)生的次生石膏活性大， 能與C3A 迅速反應(yīng)生成鈣礬石， 同時促進了硅酸鹽礦物的水化， 有利于混凝土早期強度的發(fā)展。由于早期水化物的結(jié)構(gòu)形成較快， 結(jié)構(gòu)致密程度較差一些， 因而后期強度有所降低。含Na+（K+） 等的硫酸鹽及其復(fù)合外加劑對摻有混合材的混凝土有較好的早強效果， 但對摻加很少或未摻混合材的水泥， Na2SO4 極少甚至不會改變水泥水化的速率， 所以西方國家針對他們自已所生產(chǎn)的波特蘭水泥認為Na2SO4 不是早強劑。此外， Na2SO4 的摻入會提高混凝土中的堿含量， 當(dāng)混凝土中有活性骨料時， 更易促使堿- 骨料反應(yīng)的產(chǎn)生。
本文在作者研究水泥水化晶種、高價陽離子硫酸鹽對混凝土早期強度影響的基礎(chǔ)上， 復(fù)合制成了一種新型的早強劑。它不僅可滿足早強劑標(biāo)準的要求， 而且摻入后混凝土具有良好的工作性能、物理力學(xué)性能和耐久性能。
1 原材料及試驗方法
1.1 原材料 砂子 河砂， 細度模數(shù)2.7。
石子 碎石， 5～20mm （ 其中5～10mm 占40%， 10～20mm 占60%） ； 16～31.5mm。
高價陽離子硫酸鹽 河北曲陽化工廠產(chǎn)。
羥基羧酸 北京化工廠產(chǎn)。
1.2 試驗方法
晶種制備： 將普通水泥按水灰比0.28～0.30 加水拌合， 1d 時放入常溫水中養(yǎng)護， 7d 時取出在40～50℃烘箱中通風(fēng)干燥， 粉碎后入球磨機粉磨至0.075mm 方孔篩篩余<10%， 即得到晶種。
試驗依據(jù)： GB8076 《混凝土外加劑》， GB/T50080《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準》， GB/T50081《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準》， GBJ82《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》， JC475《混凝土防凍劑》。
2 新型早強劑的組成研究
在文獻[3]及[4]的基礎(chǔ)上， 新型早強劑采用晶種、高價陽離子硫酸鹽和羥基羧酸三組分復(fù)合， 應(yīng)用L27（313）正交設(shè)計進行試驗， 并考慮交互作用。因素水平見表1， 表頭設(shè)計見表2。
考察指標(biāo)為1d、3d、7d 和28d 的混凝土抗壓強度，重復(fù)兩次試驗。經(jīng)極差分析和方差分析， 確定新型早強劑的組成為（ 占水泥質(zhì)量百分數(shù)） ： 晶種2.0%、高價陽離子硫酸鹽0.5%、羥基羧酸0.01%。
摻與不摻早強劑各拌合3 批混凝土， 每批成型3組試件， 驗證試驗的結(jié)果見表3。
可見新型早強劑的抗壓強度比可以達到標(biāo)準一等品指標(biāo)。
3 新型早強劑混凝土的性能
3.1 坍落度與坍落度損失
摻與不摻新型早強劑的混凝土工作性試驗結(jié)果見表4。
摻入新型早強劑的混凝土拌合物坍落度較不摻的略有增大， 但增加極微。而它的1h 坍落度損失則比不摻的小， 前者1h 坍損為60%～69%， 后者為52%～55%?？梢姄饺胄滦驮鐝妱┑幕炷撂涠葥p失減少了10%左右。這是因為早強劑中含有少量的緩凝組分羥基羧酸的緣故。
 3.2 凝結(jié)時間
摻與不摻新型早強劑混凝土的凝結(jié)時間測定結(jié)果見表5。
 混凝土摻入早強劑后， 初凝時間提前74min， 終凝時間提前81min。水泥膠體粒子在晶種的作用下， 降低了成核位壘， 晶核易于形成， 促進了水化物的析出， 從而使凝結(jié)硬化加快。另一方面， 早強劑中含有SO42- ， 使得鈣礬石提前和大量生成， 迅速生成的水化產(chǎn)物交織搭接在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 使混凝土凝結(jié)， 早期強度得以提高。
3.3 泌水性
摻與不摻早強劑的混凝土泌水率分別為3.8%和9.7%， 可見摻加此早強劑可使混凝土的泌水率大大減少， 只有不摻時的39%， 與引氣劑的效果相當(dāng)。
新型早強劑不會促進泌水， 可能是因為水泥水化的加速， 提高了混凝土拌合物液相的密度和粘度。
3.4 對水泥的適應(yīng)性
不同水泥制備的混凝土摻加早強劑后的試驗結(jié)果見表6。
 從表4 中看出， 摻加早強劑后混凝土的坍落度略大或基本無變化， 而且在攪拌中發(fā)現(xiàn)流動性很好。摻加早強劑后， 混凝土各齡期的抗壓強度較不摻時有很大提高， 且對摻加混合材的水泥（ 如礦渣水泥） 的混凝土，提高的幅度更大， 1d 強度提高100%左右， 28d 提高達30%。這可能是由于早強劑加速了硅酸鹽礦物的水化，Ca（OH）2 生成量明顯增加， 提高了液相堿度， 使得二次水化加快。
由此可知， 新型早強劑對水泥適應(yīng)性良好， 尤其對摻混合材的礦渣水泥的適應(yīng)性更好。
3.5 新型早強劑在不同溫度下的早強效果
試件成型后預(yù)養(yǎng)（ 20℃） 24h 脫模， 移入溫度為20℃的標(biāo)養(yǎng)室至試壓齡期。此外， 試驗還包括另兩組在其它溫度下養(yǎng)護的試件， 它們在成型后移入低溫箱， 1d脫模， 用海綿覆蓋并經(jīng)常保持潮濕至相應(yīng)齡期試壓， 試驗結(jié)果見表7。
 從表7 可知， 摻加新型早強劑的混凝土在低溫下（ 10℃和1℃） ， 仍能顯著提高混凝土的早期強度， 它在10℃和1℃時各齡期的強度值分別達到了不摻者相當(dāng)于20℃時的強度和10℃時的強度， 由此可以認為， 新型混凝土早強劑在較低正溫下有很好的早強效果， 它的早強效果相當(dāng)于混凝土硬化的溫度提高近10℃所取得的效果。
3.6 收縮
試驗采用尺寸為100mm×100mm×515mm 的標(biāo)準試件， 成型后預(yù)養(yǎng)1d， 拆模后放入標(biāo)準養(yǎng)護室至3d 齡期取出， 立即移入恒溫恒濕室（ 20℃， RH60%） 測量其基長。以后按干縮齡期進行收縮的測定， 結(jié)果見圖1。
 結(jié)果顯示， 摻早強劑混凝土的早期干縮率較基準混凝土小， 但后其稍大于基準混凝土的干縮率。如： 摻2.5%早強劑的混凝土1d 的收縮率比為62%， 3d 為74%， 5d 的收縮超過了基準混凝土， 7d 的收縮率比最大達130%以上， 14d 又降至122%， 至28d 收縮趨于穩(wěn)定， 收縮率比為111%， 低于早強劑標(biāo)準135%的要求。
摻早強劑混凝土較不摻者早期收縮值較小， 這是由于早期水化生成較多的鈣礬石晶體， 具有一定的補償收縮能力所致。隨著水化不斷地消耗水和干燥失水，所生成的膨脹產(chǎn)物不足以抵消顆粒緊縮所造成的收縮， 致使7d 后混凝土的收縮又比基準混凝土大。摻早強劑在混凝土早期可以起到補償收縮的作用， 這對于預(yù)防混凝土的早期干縮開裂是非常重要的。
3.7 抗凍性
用作對比的混凝土試件（ 未摻早強劑） 預(yù)養(yǎng)24h 后移至標(biāo)養(yǎng)室， 28d 進行凍融試驗； 受檢混凝土的試件（ 摻早強劑） 則預(yù)養(yǎng)2h 移至冰箱內(nèi)降至- 10℃， 7d 后再標(biāo)養(yǎng)28d 進行凍融試驗， 結(jié)果見表8。
 由此可見， 摻加早強劑后混凝土的抗凍融能力有明顯的提高。這是因為早強劑加快了水泥的水化， 提高了強度， 水泥石結(jié)構(gòu)更加致密， 孔隙減少， 因而抗凍融性能得以改善。
3.8 抗?jié)B性
滲水高度試驗采用基準配合比， 包括摻加2.5%新型早強劑與不摻的混凝土試件， 在1.0MPa 的水壓力下， 滲水高度分別是56mm 和137mm， 前者是后者的41%。
采用C20 配合比進行了透水壓力比試驗。結(jié)果是摻加2.5%新型早強劑與不摻的混凝土試件的最大不透水壓力分別為1.3MPa 和0.9MPa， 透水壓力提高了44%。
新型早強劑由于含有SO42- 、高價陽離子和晶種，加速了硅酸鹽礦物的水化， 生成了更多的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石， 致使水化產(chǎn)物搭接得更加完整和密實，有利于抗?jié)B性的提高。
3.9 Cl-與鋼筋銹蝕
混凝土中的Cl- 會破壞鋼筋表面的鈍化膜， 使鋼筋銹蝕。混凝土中Cl- 的來源有二： 一是混凝土在拌合時已引入的， 包括外加劑和水中含的； 二是環(huán)境介質(zhì)中的Cl- 擴散滲入混凝土內(nèi)部的。由外加劑和拌合水引入的氯離子極限量， 各國有關(guān)標(biāo)準都作了規(guī)定。我國在混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范（GBJ119- 88） 中， 列出了十項結(jié)構(gòu)中不得在鋼筋混凝土中采用氯鹽、含氯鹽的復(fù)合早強劑及早強減水劑的規(guī)定。同時在混凝土結(jié)構(gòu)工程施工及驗收規(guī)范（GB50204- 92） 中規(guī)定普通鋼筋混凝土Cl- 含量不得大于水泥質(zhì)量的0.10%， 預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土中Cl-含量不得大于水泥質(zhì)量的0.06%。這無疑限制了含氯鹽早強劑和含氯鹽防凍劑的廣泛應(yīng)用。
本早強劑中實測Cl- 含量為0.10%， 折合成相對于水泥質(zhì)量的含量為0.0025%， 遠遠低于Cl- 極限含量的要求， 不會對鋼筋造成銹蝕。
試驗采用PS- 6 鋼筋腐蝕測量儀（ 恒電位儀） 測定陽極極化電位。圖2 為摻加2.5%新型早強劑的硬化砂漿陽極極化曲線的試驗結(jié)果。
 經(jīng)30min 測試， 電位值無降低， 表明陽極鋼筋表面鈍化膜完好無損， 試驗結(jié)束后， 破開試件沒有發(fā)現(xiàn)鋼筋表面有銹蝕斑點， 說明新型早強劑對鋼筋是無害的。
3.10 堿含量與堿- 骨料反應(yīng)
混凝土中的堿主要來自水泥和外加劑， 我國生產(chǎn)的水泥總堿量R2O（Na2O+0.685K2O） 在0.6%左右。最常用的萘系減水劑中含Na2SO4 量可達10%以上， 王志剛抽查了市場上常用的幾種外加劑， 認為堿含量在6%～18%范圍內(nèi)。
一般認為混凝土中堿含量安全臨界值（ 折合Na2O含量） 為1.8～3.0kg/m3。如果混凝土單方水泥用量為350kg/m3， Na2SO4 系早強劑若摻量以水泥用量的2%計， 則1m3 混凝土中引入的Na2O 為3.1kg， 已達到安全臨界值。
本新型早強劑的堿含量實測值為0.65%， 摻量按2.5%計算， 則1m3 混凝土中引入的堿量為0.057kg?？梢?， 摻加本早強劑不會因此而引發(fā)堿- 骨料反應(yīng)的危害。
4 工程應(yīng)用
石家莊地區(qū)冬季最低氣溫不超過- 10℃， 日平均氣溫在0℃左右， 冬季施工一般都要加早強劑、減水劑或早強防凍劑來保證施工質(zhì)量。
石家莊鹿泉某商廈擴建工程， 混凝土設(shè)計強度等級為C30， 抗?jié)B等級P8。該工程春節(jié)后動工， 定于五一節(jié)開業(yè)， 施工期間環(huán)境溫度0～10℃。3d 強度要求達到設(shè)計強度的80%， 7d 強度要求達到100%。工程利用過期的結(jié)塊水泥（ 水化程度約為30%） 為晶種， 按配方制成新型早強劑并在施工中采用， 工程質(zhì)量良好。
石家莊一建公司家屬宿舍， 六層磚混結(jié)構(gòu)， 梁、板、柱的混凝土設(shè)計強度等級均為C20。該工程在冬季施工， 環(huán)境溫度- 10～10℃， 使用P·S 32.5 水泥， 采用此新型早強劑后達到了冬期不停工， 并可快速拆除模板。
5 結(jié)論
（ 1） 采用晶種、高價陽離子硫酸鹽和羥基羧酸復(fù)合制成的新型早強劑， 可以顯著提高混凝土的早期強度，降低坍落度損失和泌水， 減少干縮。
（ 2） 新型早強劑對水泥的適應(yīng)性強， 低溫下早強效果明顯?？商岣呋炷恋目箖?、抗?jié)B性能， 混凝土耐久性好。
（ 3） 新型早強劑屬低堿、低氯型， 沒有堿骨料反應(yīng)和鋼筋銹蝕的潛在危害。
（ 4） 工程應(yīng)用表明， 摻加新型早強劑的混凝土不僅可提高早期強度， 而且可改善抗?jié)B、抗凍性能， 可以加快施工進度， 縮短工期， 具有廣闊的市場應(yīng)用前景。 |
| 原作者： 要秉文 王彥平 王慶華 張筠 |
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