新型聚羧酸系高性能減水劑的研制

1．引言

      隨著混凝土向高強、高性能方向的發(fā)展，具有超分散性能的高性能減水劑已成為高性能混凝土中不可缺少的第五組分。在眾多的高性能減水劑中，具有梳形分子結構的聚羧酸類減水劑，具有減水率高，摻量低，混凝土坍落度經(jīng)時損失小，與水泥適應性好等特點，成為國內(nèi)外化學外加劑研究與開發(fā)的熱點[1,2]。目前聚羧酸系高性能減水劑在國外已經(jīng)逐漸普及，廣泛應用于高層建筑、橋梁等各種工程中。而在日本，早在1995年聚羧酸系減水劑的用量就超過了萘系減水劑，近年來其用量更是占到高效減水劑的90%[3]。

      本文在借鑒前人先進經(jīng)驗和成果的基礎上，設計并合成了WR系列聚羧酸系高性能減水劑。

2．聚羧酸系減水劑的分子結構設計與合成

2.1 主要原料

      丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲代烯丙基磺酸鈉（SMAS）、聚乙二醇單醚（n=9、16、22、45、90）、過硫酸銨(APS)、對甲苯磺酸（p-TSA）等。

2.2 聚羧酸系減水劑的分子結構設計

      高效減水劑的分散和分散穩(wěn)定性主要取決于它的靜電斥力和空間立體效應。根據(jù)DLVO理論，水泥粒子在靜電斥力的作用下分散而獲得較高的減水率，但隨著時間延長，減水劑被水泥消耗，靜電斥力作用減弱，造成水泥顆粒凝聚，混凝土坍落度損失大。本研究依照分子設計的原理，在梳型聚合物的主鏈上引入羧基與磺酸基來提供靜電斥力，在側鏈引入不同長度的聚乙二醇醚類，這種側鏈易形成親水性的立體保護膜，既可以提高分散性，又能夠提供分散保持性，降低混凝土的坍落度損失[4]。

2.3 具有聚合活性的聚乙二醇醚類大單體的合成

      按配比加入聚乙二醇單醚、丙烯酸或甲基丙烯酸、對甲苯磺酸、阻聚劑，升溫至適當溫度，反應一定時間后冷卻至室溫，加入與對甲苯磺酸等摩爾量的NaOH使催化劑失活，得到聚乙二醇單醚-丙烯酸酯（Mpeg-A）或聚乙二醇單醚-甲基丙烯酸酯（Mpeg-MA）。

2.4 聚羧酸系減水劑的合成

      在四口燒瓶中加入一定量水和甲代烯丙基磺酸鈉，加熱至反應溫度，分別滴加單體混合液和過硫酸銨溶液，控制滴加時間在3小時左右，保溫3小時，降溫至45℃，加入30%堿堿中和至pH7.0左右，得紅褐色透明液體，加水稀釋至固含量為22%。

3．性能測試

3.1 原材料
水泥：象牌P.O.42.5級，上海水泥廠；
海螺P.O.42.5級，上海海螺明珠水泥有限公司；
銀鴿牌P.O.52.5級，上海白水泥有限公司；
石子：粒徑5-25 mm，連續(xù)粒級碎石，空隙率43.6％；
中砂：細度模數(shù)2.9，含泥量0.4％。

3.2測試方法

      按照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定凈漿流動度，砂漿減水率。
按照JC473—2001《混凝土泵送劑》標準測定混凝土坍落度，抗壓強度。

4．結果與討論

4.1 不同主鏈對WR系列減水劑凈漿流動度及其經(jīng)時變化的影響

      采用不同主鏈接枝相同分子量的聚乙二醇醚，所得聚羧酸的性能表現(xiàn)出較大的差異。主鏈為丙烯酸的聚羧酸表現(xiàn)出較好的分散性能，但其分散穩(wěn)定性稍差；主鏈為甲基丙烯酸的聚羧酸的分散性能與丙烯酸相近，但具有很好的分散穩(wěn)定性和較好的水泥適應性。表1是羧基、磺酸基、帶聚乙二醇醚（n=22）的酯基的比例為4:1:1時不同主鏈對凈漿流動度及其經(jīng)時變化的影響。

表1 不同主鏈對凈漿流動度及其經(jīng)時變化的影響

  

注：WR-22-A為丙烯酸系聚羧酸，WR-22-B為甲基丙烯酸系聚羧酸。
聚羧酸的固體摻量為水泥的0.22%，水灰比為0.29。

      由上表可見，WR系減水劑在各水泥上的表現(xiàn)情況由好到差依次應為：鴿牌，象牌，海螺；WR-22-A在鴿牌和象牌水泥上的初始分散能力略優(yōu)于WR-22-B，但分散穩(wěn)定性差。WR-22-B具有較好的初始分散能力和分散穩(wěn)定性，且對水泥適應性優(yōu)于WR-22-A。

4.2 不同分子量聚乙二醇醚的WR系列減水劑凈漿流動度及其經(jīng)時變化

      以象牌PO42.5，減水劑固體摻量為水泥的0.22%，水灰比為0.29，考察不同分子量聚乙二醇醚的甲基丙烯酸系共聚羧酸對凈漿流動度及其經(jīng)時變化的影響，結果如圖1所示。
 
圖1 不同分子量聚乙二醇醚對水泥凈漿流動度及其經(jīng)時變化
結果表明：WR-16-B、WR-22-B、WR-45-B都具有較好的初始分散性能和較好的分散穩(wěn)定性能，其中WR-22-B的凈漿流動性能最佳，90min內(nèi)無損失。而WR-9-B、WR-90-B對水泥的分散性較差，特別是當n=90時，合成過程中易產(chǎn)生凝膠，生成高分子絮狀物。
4.3 WR-22-B的砂漿減水率測定
表2 減水率試驗測定結果
水泥品種 象牌PO42.5
固體摻量，% 0.22 0.25 0.27
減水率，% 21 28 30
4.4 WR-22-B的混凝土試驗
本試驗采用的水泥為象牌普硅42.5水泥，基準混凝土配合比為：m（C）：m（S）：m（G）=554:747:973。
4.4.1 WR-22-B混凝土坍落度試驗
表3 坍落度試驗測定結果
外加劑 固體摻量 水灰比 坍落度
0min 30min 60min 90min
WR-22-B 0.27% 0.30 210 225 220 212
4.4.2  WR-22-B混凝土抗壓強度試驗
WR-22-B型減水劑對混凝土強度的影響試驗結果見表4。28d強度是基準混凝土的156%，表現(xiàn)出良好的應用前景．
表4 抗壓強度試驗測定結果
白象P.O.42.5水泥 空白 WR-22-B
固體摻量 -- 0.27%
水灰比 0.45 0.30
抗壓強度（MPa）
及抗壓強度比（%） 1d 10.1 22.7/225
3d 19.9 43.5/218
7d 28.7 55.1/192
28d 45.4 70.8/156

5．結論
5.1 分別以甲基丙烯酸，丙烯酸為主鏈接枝聚乙二醇醚，得到了WR系聚羧酸系高性能減水劑。主鏈為甲基丙烯酸的聚羧酸初始散性略差，但具有更好的分散穩(wěn)定性和水泥適應性。
5.2 側鏈分子量在750~2000之間時，聚羧酸系高性能減水劑具有最好的分散性能和分散穩(wěn)定性能。
5.3 采用側鏈分子量為1000的聚乙二醇單醚合成的減水劑具有低摻量、高減水、高保坍、高強度增長等優(yōu)點。
6．參考文獻
[1] 劉治猛，羅遠芳，劉煜平等．新型聚羧酸類高效減水劑的合成及性能研究．化學建材，2003，（4）：15~18．
[2] 李崇智，李永德，馮乃謙．聚羧酸系高性能減水劑的研制及其性能．混凝土與水泥制品，2002，（2）：3~6．
[3] 廖國勝，馬保國，譚洪波等．聚羧酸鹽疏狀共聚物混泥土高性能減水劑構性關系研究．混凝土外加劑及其應用技術會議論文集，2004，機械工業(yè)出版社．
[4] 冉千平，游有鯤，丁蓓．低引氣性聚羧酸類高效減水劑的制備及其性能研究．化學建材，2003，（6）：33~35．