聚羧酸系減水劑的聚合反應(yīng)工藝及動力學(xué)探討
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摘要：提供了用水溶液聚合法制備羧酸系高效減水劑的方法，以馬來酸酐與聚乙二醇酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體，然后加入2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸，在過硫酸鹽的引發(fā)下共聚得到聚羧酸系減水劑。 研究了共聚單體的配比，測定了反應(yīng)溫度、時間對反應(yīng)的關(guān)系，確定了反應(yīng)速度常數(shù)，得到了聚合過程的動力學(xué)方程。
關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑；共聚；混凝土外加劑；動力學(xué)
聚羧酸鹽混凝土減水劑是一種新型的化學(xué)高效減水劑，與傳統(tǒng)的萘系減水劑相比，它具有低摻量、高減水、高保塌、高增強、與水泥適應(yīng)性強、生產(chǎn)和使用無污染等優(yōu)點，在日本等發(fā)達(dá)國家已得到廣泛應(yīng)用[ 1 ] 。 在我國還只有少數(shù)廠家生產(chǎn)聚羧酸鹽混凝土減水劑，因而目前在混凝土工程上大量使用的還是萘系減水劑[ 2 ] 。 本研究以高分子材料分子設(shè)計原理為指導(dǎo)，以綠色化學(xué)為基礎(chǔ)，綜合利用DLVO電荷排斥效應(yīng)、Mackor空間位阻效應(yīng)以及浸透潤濕作用在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的官能團如羧基（ —COOH） 、磺酸基（ —SO3H）等來提供電荷斥力，同時在支鏈上引入多個聚氧烷基烯類基團[ — （CH2 CH2O） m —R ] ，其醚鍵的氧與水分子形成強力的氫鍵，并形成親水性立體保護膜，該保護膜既具有分散性，又具有分散保持性[ 3 ] 。 通過調(diào)整聚合物主鏈上各官能團的相對比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長度以及接枝數(shù)量的多少，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的[ 4 ] 。 在進行聚羧酸系減水劑的合成試驗中，探討出最佳工藝條件，得到了聚合階段的反應(yīng)動力學(xué)方程。
1 實驗部分
1.1 工藝流程
聚羧酸系減水劑合成工藝流程如圖1所示
1.2 反應(yīng)方程式
第一步，馬來酸酐（MA）與聚乙二醇（ PEG）酯化。
第二步，馬來酸聚乙二醇酯大分子單體與甲基丙烯酸（MAA） 、2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙烯磺酸鈉（AMPS）共聚。
1.3 合成方法
先以一定側(cè)鏈長度的聚乙二醇跟過量的馬來酸酐在通氮條件下反應(yīng)生成混合單體（ PA） n，如用分子量為400， 1 000， 2 000， 6 000的聚乙二醇時，其聚合度（通常稱為鏈長n）分別為9、23、45、136，生成的混合單體分別記為PA9， PA23， PA45， PA136。 合成減水劑時，按照分子設(shè)計的要求配合各種單體的比例，分步加入反應(yīng)瓶中，加入溶劑，用氮氣置換反應(yīng)瓶內(nèi)的空氣，并在氮氣保護下升溫到90 ℃，同時滴加含有引發(fā)劑的溶液和其他共聚單體組分1 h，攪拌下進行聚合反應(yīng)4～5 h。 聚合反應(yīng)后得到均勻透明共聚羧酸溶液。 用稀堿溶液調(diào)整pH值到7～8，并調(diào)配溶液含固量在20%左右。 產(chǎn)品性能參照GB 8077 - 97混凝土外加劑勻質(zhì)試驗方法中的水泥凈漿流動性表示。
1.4 聚羧酸系混凝土減水劑的紅外光譜圖
江西省分析測試中心用FTS - 40傅立葉變換紅外光譜儀（B IO - RED）測定的紅外譜圖結(jié)果如圖2所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在1 110 cm- 1處出現(xiàn)了脂肪醚的特征峰，可知帶有聚氧乙烯基團；圖中在3 400 cm- 1附近有一個明顯的OH特征吸收峰， C =O 的伸縮振動吸收則出現(xiàn)在1 730 cm- 1附近，以及在1 220 cm- 1處酯的C—O吸收峰；由上可基本推知酯化的大分子單體為馬來酸聚乙二醇單酯，與反應(yīng)方程式反映的一致。 在1 420 cm- 1處出現(xiàn)羧酸的C—O的特征吸收，在1 550～1 610 cm- 1處出現(xiàn)羧酸鹽的特征吸收；在1 650 cm- 1附近出現(xiàn)的酰胺的C =O ，以及1 350 cm- 1附近出現(xiàn)的磺酸的特征峰。 在2 877 cm- 1和2 910 cm- 1處出現(xiàn)了C—H的特征吸收。 以上特征鋒的出現(xiàn)說明聚羧酸系高性能砼外加劑的紅外譜圖與我們之前預(yù)測的接枝共聚法合成的分子結(jié)構(gòu)式一致。
2 結(jié)果與討論
2. 1 PEG分子量大小對產(chǎn)物分散性能的影響
PEG分子量對共聚物分散性能的影響見表1。 試驗表明，具有長接枝鏈的共聚物是有高的空間斥力，導(dǎo)致在吸附后立即對水泥有強烈的分散性能；然而，與具有短的接枝鏈共聚物相比，長接枝鏈共聚物對粒子分散性能不夠穩(wěn)定。 換言之，具有長的接枝鏈共聚物對早期流動性能有利，但對流動性的保持性能較差。因而采用分子設(shè)計選擇適宜的接枝鏈長度目的是為了獲得高的初始流動性和流動保持性，為此，我們選用PEG - 1000進行進一步的研究。
2. 2 單體摩爾比對共聚物分散性能的影響
共聚物中各種單體鏈節(jié)在主鏈上的比例會影響產(chǎn)物的性能，其中磺酸基團所占比例與羧酸/羧酸醚（CA /CE）的分子比是影響水泥與減水劑間相容性的重要參數(shù)。 由于單體的反應(yīng)活性不一致，所以聚合物主鏈上的鏈節(jié)比例與實際投料比不一致[ 5 ] 。 單體摩爾比對共聚物分散性能的影響見表2～4。
由表2至表4可以看出，共聚單體比例PA23：AMPS：MAA = 1： 8：8時，所得產(chǎn)物水泥凈漿流。動性最好。
2.3 引發(fā)劑的選擇和添加量對共聚物分散性能的影響
引發(fā)劑的選擇和添加量是影響聚合反應(yīng)的重要因素。 共聚反應(yīng)是在水溶液中進行，采用過硫酸銨作引發(fā)劑。 該引發(fā)劑分解屬于一級反應(yīng)，分解速度與溫度有關(guān)，在相同初始濃度、80～100 ℃的條件下，半衰期為0. 5～4.5 h。 因此，選用半衰期在1. 5～3. 5 h，反應(yīng)溫度在85～90 ℃為宜。
另外，在最佳共聚單體比例條件下，我們考察了引發(fā)劑添加量對共聚物分散性能的影響，結(jié)果表明（見表5） ，引發(fā)劑添加量在5%～10%時，共聚物分散性能較好。
2。 4 聚合反應(yīng)動力學(xué)
在最佳共聚單體比例條件下進行的共聚反應(yīng)中，通過對反應(yīng)物的濃度變化就可推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。 本試驗通過測定反應(yīng)物中甲基丙烯酸的含量變化來確定速率方程，變化以酸度值a計。 反應(yīng)開始時，測一初始值，之后每小時測定一次至反應(yīng)結(jié)束（見表6） ，以確定反應(yīng)速率方程。 表6數(shù)據(jù)繪制成圖3，圖中的曲線可視為直線，假設(shè)為遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，則動力學(xué)方程式可表示為：
其中： k為聚合反應(yīng)速率常數(shù)；
t為反應(yīng)時間；
at 為t時間后甲基丙烯酸的酸度值；
a0 為反應(yīng)開始進行時甲基丙烯酸的酸度初始值。
通過對曲線微分求解得到，溫度為90 ℃時的速率方程：
3 結(jié)論
1） 用聚乙二醇- 1000和馬來酸酐在無水條件下酯化反應(yīng)2～3 h生成PA23大分子單體，酯化溫度為85 ℃，馬來酸酐z聚乙二醇比值為3時，酯化效果最好；
2） 聚合反應(yīng)選擇PA23： AMPS：MAA = 1： 8：8，引發(fā)劑加入量為單體量的5% ，單體和引發(fā)劑均采用連續(xù)滴加，在90 ℃下反應(yīng)4～5 h，所得產(chǎn)品的分散性能較好；
3） 推出聚合反應(yīng)中的動力學(xué)方程，遵循一級反應(yīng)動力學(xué)。
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