聚羧酸高效減水劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究
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摘要：以過硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系，采用不飽和單體直接共聚，得到一類主鏈為羧基、酯基、酰胺基，側(cè)鏈為聚乙二醇醚基的新型聚羧酸高效減水劑，研究了共聚物的結(jié)構(gòu)對分散性能的影響。
關(guān)鍵詞：聚羧酸 ； 高效減水劑 ； 超塑化劑
1 前言
近年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)日趨向高性能、無污染方向發(fā)展。聚羧酸高效減水劑由于減水率高、保坍性能好、強度增長快，適宜配制高強、超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土，成為國內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點[1，2]。
高效減水劑的作用機理主要基于兩個理論，即靜電斥力學(xué)說和空間位阻學(xué)說。靜電斥力學(xué)說以DLVO 溶液分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為高效減水劑吸附在水泥顆粒上，產(chǎn)生較強的靜電斥力的作用，從而使團聚的水泥顆粒得以分散，賦予漿體優(yōu)良的工作性。空間位阻學(xué)說以Mackor 熵效應(yīng)理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等[3]。
聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，特點是主鏈上帶多個活性基團，并且極性較強；側(cè)鏈帶有親水的活性基團，并且鏈較長、數(shù)量多；疏水基團的分子鏈段較短，數(shù)量也少[4]。聚羧酸高效減水劑的代表產(chǎn)物很多，但其結(jié)構(gòu)都基本上遵循一定的規(guī)則，即：在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的官能團，如羧基（— COOH）、磺酸基（— SO3H）等來提供電荷斥力 ；在支鏈上引入長短不同的聚氧烷基醚類側(cè)鏈，其醚鍵的氧與水分子形成強力的氫鍵，并形成溶劑化的立體保護膜，該保護膜既具有分散性，又具有分散保持性；通過調(diào)整聚合物主鏈上各官能團的相對比例、聚合物主鏈和接技側(cè)鏈長度以及接技數(shù)量的多少，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的。聚羧酸減水劑進入水泥-水體系中，疏水的主鏈立即吸附在水泥粒子表面并改變其表面的ξ電位，起到靜電斥力的作用 ；親水的側(cè)鏈伸向水溶液，形成溶劑化的保護膜，起到空間位阻的作用并傳遞一定的靜電斥力[5]。
以上述理論為指導(dǎo)，本研究運用高分子設(shè)計原理，以過硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系，采用烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等不飽和單體為原料直接共聚，合成了一類新型聚羧酸高效減水劑，并討論了聚合物分子的主鏈結(jié)構(gòu)、各官能團的種類及數(shù)量、側(cè)鏈長度等對分散性能及分散保持能力的影響。
2 聚羧酸減水劑的制備與性能測試
2.1 聚羧酸減水劑的制備
2.1.1 主要原料
烯丙基聚乙二醇（AEO-n，n 為環(huán)氧乙烷EO重復(fù)單元的摩爾數(shù)） ，工業(yè)級 ；甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯（Mpeg-9-A），進口；丙烯酸（AA），化學(xué)純；丙烯酰胺（AM），化學(xué)純；丙烯酸甲酯（MA），工業(yè)級；鏈轉(zhuǎn)移劑，試劑級；過硫酸銨、30% 雙氧水、NaOH 均為試劑級。
2.1.2 實驗方法
向裝有溫度計、攪拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器的四口燒瓶中加入烯丙基聚乙二醇和部分去離子水，攪拌升溫至85℃左右，分別滴加單體水溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑和復(fù)合引發(fā)劑（由過硫酸銨與30% 雙氧水復(fù)配而成），控制滴加時間在2.5 h左右，保溫1 h，降溫至45℃，加入30%NaOH 中和至PH7.0 左右，得無色或淺黃色透明液體，加水稀釋至固含量為22%，得到聚羧酸減水劑，代號SP。
2.1.3 聚羧酸減水劑配比的正交設(shè)計
控制復(fù)合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變，在加料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料總濃度等反應(yīng)條件固定下，通過改變各種反應(yīng)單體的摩爾比以及烯丙基聚乙二醇的聚合度，制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑（如圖1所示）。通過測試其在水泥上的分散性及分散保持性來研究各因素對聚羧酸減水劑性能的影響。實驗方案見表1。
2.1.4 聚羧酸減水劑的主鏈優(yōu)化
根據(jù)正交試驗結(jié)果，在聚羧酸減水劑主鏈上分別引入酰胺基、酯基等活性基團，進一步優(yōu)化聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)。
2.2 性能測試
2.2.1 測試用原材料
水泥：聯(lián)合P.O.42.5級，上海聯(lián)合水泥有限公司；
石子：碎石，粒徑5~25 mm，連續(xù)粒級，空隙率43.6%；
中砂：細(xì)度模數(shù)2.9，含泥量0.4%。
2.2.2 測試方法
按照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定凈漿流動度；
按照GB 8076-1997《混凝土外加劑》測定減水率、抗壓強度比；
按照J(rèn)C 473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)測定減水率、混凝土坍落度損失。
3 結(jié)果與討論
3.1 正交實驗結(jié)果與分析
SP 聚羧酸減水劑的固含量為22%，摻量為水泥重量的1.0%，水灰比為0.29。測試水泥凈漿的初始流動度與60分鐘后的凈漿流動度，實驗結(jié)果及分析見表2、表3、表4。
比較四個因素對聚羧酸減水劑分散性能的影響情況，影響水泥凈漿初始流動度的最大因素是D（烯丙基聚乙二醇的聚合度），最佳聚合度為35 ；其次是因素A（丙烯酸的摩爾比），最佳用量是7.5 mol ；因素B（甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩爾比）和因素C（烯丙基聚乙二醇的摩爾比）極差相當(dāng)，最佳用量分別為0 mol、1.0 mol。
比較四個因素對聚羧酸減水劑分散保持性能的影響情況，影響水泥凈漿60分鐘流動度的最大因素是B（甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩爾比），最佳用量是2.0 mol ；因素A（丙烯酸的摩爾比）和因素D（烯丙基聚乙二醇的聚合度）極差相當(dāng)，因素A最佳用量是7.5 mol，因素D最佳聚合度為35；最后是因素C（烯丙基聚乙二醇的摩爾比），最佳用量為1.25 mol。
3.2 不同主鏈結(jié)構(gòu)對水泥凈漿流動度的影響
根據(jù)正交實驗結(jié)果，在聚羧酸減水劑主鏈上分別引入酰胺基、酯基等活性基團，進一步優(yōu)化聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)，考察不同主鏈結(jié)構(gòu)對水泥分散性及分散穩(wěn)定性能的影響。
從表5 可以看出，通過調(diào)整聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)，改善聚合物分子的親水親油平衡，可以進一步改進聚羧酸減水劑的分散性能及分散保持性能。在聚羧酸減水劑的主鏈上引入適量的酰胺基團有利于增加聚羧酸減水劑的分散保持性能；引入酯基則可以分為兩種情況：在SP-10 的基礎(chǔ)上引入酯基有利于提高聚羧酸減水劑的分散保持性能，而在SP-14上引入酯基則大大降低了聚羧酸減水劑的分散性能。
3.3 混凝土實驗
3.3.1 按GB 8076-1997方法測定的減水率及抗壓強度比 （見表6）
3.3.2 按JC 473-2001建議配比測定的減水率及坍落度損失 （見表7）
4 結(jié)論
（1） 在水溶液中，以過硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系，采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸等不飽和單體直接共聚，合成了一類具有疏型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸高效減水劑。
（2） 正交實驗結(jié)果表明，影響水泥凈漿初始流動度的最大因素是烯丙基聚乙二醇的聚合度，其次是丙烯酸的摩爾比；影響水泥凈漿流動度保持的最大因素是甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩爾比，其次是丙烯酸的摩爾比和烯丙基聚乙二醇的聚合度。
（3） 通過調(diào)整聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)，改善聚合物分子的親水親油平衡，可以進一步改進聚羧酸減水劑的分散性能及分散保持性能。
（4） 水泥凈漿流動度以及混凝土減水率的測定表明，本研究制備的聚羧酸減水劑對水泥粒子具有較好的分散作用。當(dāng)摻量為水泥重量的1.0%（固含量22%），水泥凈漿流動度達(dá)到270 mm；摻量為水泥重量的1.1%時，混凝土減水率分別達(dá)到21.6%（按GB 8076-1997測減水率）和26.8%（按JC 473-2001測減水率）。
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