聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑的性能研究
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摘 要：合成了聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑WHJ S ，闡述了該減水劑的合成工藝，分析了合成產(chǎn)品的紅外譜圖，并比較了與萘磺酸甲醛縮合物FDN 和聚羧酸減水劑在流動(dòng)度、表面張力、電動(dòng)電位和保坍性等性能方面的差別。結(jié)果表明：聚羧酸高分子成功地接枝到萘環(huán)上，且克服了傳統(tǒng)萘系減水劑坍落度損失大的缺點(diǎn)，并保持了較好的流動(dòng)度。
關(guān)鍵詞：聚羧酸前體；接枝反應(yīng)；坍落度；流動(dòng)度
傳統(tǒng)的萘系高效減水劑一般都具有原料廉價(jià)易得、引氣量較小、減水率高、水泥適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，其主要缺點(diǎn)是坍落度損失大。
新一代聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中不僅含有磺酸基，而且含有羧基?；撬峄哂泻軓?qiáng)的減水作用，羧基則有減水緩凝保坍作用[1 ] 。因此聚羧酸減水劑減水率高而且保坍性好， 60 min 后坍落度幾乎不損失，120 min后坍落度損失低于10 %[2 ] ，但該減水劑大部分依賴進(jìn)口，價(jià)格偏高。因此，作者結(jié)合上述兩種減水劑的性能優(yōu)點(diǎn)，合成了一種聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑WHJ S ，并與萘系、聚羧酸減水劑進(jìn)行了性能比較。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
丙烯酸羥乙酯，工業(yè)品；烯丙基磺萘，化學(xué)純；濃硫酸， ≥98 %；馬來酸酐（MA） ，化學(xué)純； 烯丙基磺酸鈉（AL S） ，35 %水溶液；苯乙烯，化學(xué)純；鹽酸， ≥36 %；甲醛，工業(yè)品；水泥，堡壘42.5R 型復(fù)合硅酸鹽水泥，華新水泥股份有限公司；砂：河砂， Mx = 2.6 ； 石子： 5～20 mm ，二級(jí)配；性能測(cè)試用聚羧酸減水劑（Co PoCa） ：德國麥斯特SP-8SL ；萘系減水劑：β2萘磺酸甲醛縮合物（ FDN） ，水電八局外加劑廠生產(chǎn)。
1.2 合成工藝（ 圖1）
萘磺酸的合成及水解：根據(jù)文獻(xiàn)[ 3 ] ，反應(yīng)到水解這一步，水解溶液備用。
減水劑的合成：按照文獻(xiàn)[4 ]采取正交法合成聚羧酸前體，其溶液經(jīng)萃取后，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，然后與第一步所得備用溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑的溶液。
1.3 性能測(cè)試
1.3.1 凈漿流動(dòng)度的測(cè)定
按照GB 8077 - 87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，在水灰比W ∶C = 0.35 時(shí)分別測(cè)定摻有Co2PoCa 、WHJ S 及FDN 的水泥的凈漿流動(dòng)度，并與空白試驗(yàn)做對(duì)照。
1.3.2 ζ 電位測(cè)量
將1 g 水泥加入到400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35 %的減水劑溶液中，攪拌約5 min后，離心，將清液抽入毛細(xì)管，用WD-9408D 顯微電泳儀測(cè)定電泳電位。
1.3.3 坍落度實(shí)驗(yàn)
2 結(jié)果與討論
2.1 紅外光譜圖分析
圖2 是聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑的IR 圖。
從圖2 可以看到：1696.69 cm- 1 處是由C = O 基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，正常的C = O 基峰應(yīng)出現(xiàn)在1723.26 cm- 1 附近，因?yàn)镃 = O 基與SO3 H 基之間有氫鍵形成使峰的位置產(chǎn)生偏移；1200 cm- 1 附近也有C - O 的伸縮振動(dòng)峰，因?yàn)闇p水劑溶液偏堿性，且減水劑分子中不可能含醚，故該減水劑分子中含有羧基；1600 ～ 1450 cm- 1 段有芳烴的骨架振動(dòng)峰；1118.30 cm- 1 處是磺酸基的伸縮振動(dòng)峰。這就證明含羧基的聚羧酸前體長(zhǎng)鏈分子接枝到了萘環(huán)上。
2.2 流動(dòng)度測(cè)量
圖3 是摻有不同減水劑溶液的凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間變化的曲線圖。
從圖3 可以看出，3 種摻有減水劑的凈漿流動(dòng)度相對(duì)不摻減水劑的凈漿均有大幅提高，其中聚羧酸減水劑的凈漿初始流動(dòng)度最大，為261.3 mm ，且凈漿流動(dòng)度幾乎不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；WHJ S 的水泥初始凈漿流動(dòng)度為248.3 mm ，略大于萘系減水劑的凈漿初始流動(dòng)度， 但是WHJ S 的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化小，90 min后流動(dòng)度減少量不超過初始流動(dòng)度的2 %，相對(duì)而言萘系減水劑的凈漿流動(dòng)度下降得較快。
2.3 ζ 電位測(cè)量
如果不考慮立體吸附形態(tài)效應(yīng)，一般而言，ζ 電位絕對(duì)值越大，水泥顆粒之間的排斥力就越大，凈漿流動(dòng)度就越大，經(jīng)時(shí)性就越好[6 ] 。
水泥顆粒吸附減水劑分子后影響 ζ 電位值的主要因素是減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附量。不同減水劑溶液的ζ電位值如圖4 所示。從圖4 可以看出，空白試驗(yàn)時(shí)，水泥顆粒表面的ζ電位從+ 10 mV下降到0 mV ，最后變?yōu)? 7 mV左右。這是因?yàn)樵谒跗阡X酸鹽[ 鋁酸三鈣（C3A） 、鐵鋁酸四鈣（C4 AF） ]水化使水泥顆粒呈正電，硅酸鹽[硅酸三鈣（C3 S） 、硅酸二鈣（C2 S） ]則使之帶負(fù)電[7 ] 。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 h ，因此這里的水化初期指的是誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期（或靜止期） ，C3 S 的誘導(dǎo)前期大約持續(xù)15 min ，C2 S 水化慢一些，誘導(dǎo)前期會(huì)長(zhǎng)一些，C3A 水化反應(yīng)很迅速，它的誘導(dǎo)前期時(shí)間會(huì)因水泥中石膏的含量而定[8 ] ；當(dāng)水泥與水開始拌和時(shí)，鋁酸鹽，尤其是C3A 使水泥顆粒ζ電位值為正且較大，隨后15 min C3 S 和C2 S 水化漸漸抵消鋁酸鹽的影響，故此階段 ζ 電位值為正，并呈下降的趨勢(shì)；15 min后C3 S和C3A 進(jìn)入誘導(dǎo)期，短期內(nèi)不再水化，而此時(shí)C2 S 使水泥顆粒帶負(fù)電的能力強(qiáng)過C4AF使之帶正電的能力，因此ζ電位值下降加快。30 min后硅酸鹽和鋁酸鹽均進(jìn)入誘導(dǎo)期，ζ 電位值趨于穩(wěn)定。
從圖4 還可以看出，F(xiàn)DN 的初始 ζ 電位的絕對(duì)值較高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其 ζ 電位絕對(duì)值大幅度下降，這是因?yàn)樗囝w粒對(duì)FDN 減水劑的吸附狀態(tài)是平貼在水泥顆粒表面的剛直棒狀吸附，吸附力較弱，隨著水化的進(jìn)行，容易發(fā)生脫落；WHJ S 高效減水劑分子和聚羧酸減水劑分子中有較多的羧基，且吸附時(shí)呈齒形，因此有較強(qiáng)的吸附力，加上支鏈立體障礙等原因使 ζ 電位下降得較慢，這與這兩種減水劑對(duì)水泥的分散性好、凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小是對(duì)應(yīng)的。
2.4 表面張力測(cè)試
Prior 及Adams 認(rèn)為，減水劑是一種表面活性物質(zhì)，它降低了水泥- 水界面的界面張力，有利于水泥顆粒的分散[9 ] 。表面張力測(cè)定結(jié)果如圖5 所示。
從圖5 可以看出，當(dāng)三種減水劑用量較小時(shí)，表面張力降低較大，當(dāng)增加到一定量后，隨著用量的增加，表面張力不再明顯降低，而只會(huì)適當(dāng)增加混凝土的引氣性，對(duì)保持水泥漿的流動(dòng)性是有利的。
2.5 坍落度試驗(yàn)
表1 顯示了摻FDN 與WHJ S 的混凝土經(jīng)時(shí)坍落度值： 摻FDN 的混凝土經(jīng)過1 h 后坍落度損失約38 % ，2 h后坍落度損失達(dá)52 %；摻WHJ S 的混凝土分別為11 %和20 %?？梢姡埕人? 萘共聚型高效減水劑有效地克服了萘系減水劑坍落度損失過快過大的缺點(diǎn)，有較好的保坍效果。
3 結(jié)論
經(jīng)紅外光譜圖檢測(cè)，聚羧酸已接枝到FDN 的萘環(huán)上；WHJ S 各項(xiàng)物化性能指標(biāo)和施工性能指標(biāo)均明顯優(yōu)于FDN ， 特別是凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失更?。?0 min后流動(dòng)度減少量不超過初始流動(dòng)度的2 %） ，以及保坍性更好（1 h后坍落度損失約11 %） ，從而克服了萘系減水劑的缺點(diǎn)。
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