預(yù)拌混凝土的緩凝問題及其預(yù)防措施

      摘　要：從水泥與混凝土的凝結(jié)機理以及緩凝劑、緩凝型減水劑對水泥與混凝土凝結(jié)的影響，分析探討了預(yù)拌混凝土產(chǎn)生緩凝、超緩凝的原因及其預(yù)防措施，認為導(dǎo)致預(yù)拌混凝土產(chǎn)生緩凝或超緩凝的主要原因是： （1） 水泥本身的凝結(jié)時間過長; （2） 緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大。因此，在預(yù)拌混凝土生產(chǎn)過程中應(yīng)選擇凝結(jié)時間合適的水泥、準確把握與控制緩凝劑或緩凝型減水劑的摻量。

      預(yù)拌混凝土在生產(chǎn)過程中往往摻加緩凝劑或緩凝型減水劑以改善其流動性，但有時會出現(xiàn)緩凝乃至超緩凝現(xiàn)象，甚至混凝土不能及時脫?；驇滋觳荒Y(jié)，有人把其原因歸咎于水泥質(zhì)量不好。但在上世紀70 年代至80 年代，水泥的質(zhì)量比現(xiàn)在的差，為什么當時的現(xiàn)場攪拌混凝土對緩凝特別是超緩凝問題反映并不強烈，如今水泥的質(zhì)量已大有提高，水泥的比表面積普遍增大，凝結(jié)時間也已相應(yīng)縮短，為什么反而會出現(xiàn)緩凝或超緩凝現(xiàn)象? 文中擬從水泥和混凝土的凝結(jié)硬化機理以及緩凝劑或緩凝型減水劑對水泥與混凝土凝結(jié)的影響等角度出發(fā)，討論預(yù)拌混凝土產(chǎn)生緩凝、超緩凝的原因并提出預(yù)防措施。

      1 　水泥和混凝土的凝結(jié)

      1. 1 　水泥的凝結(jié)

      水泥漿體要達到凝結(jié)，必須有足夠的水化產(chǎn)物在水泥顆粒之間搭接并連結(jié)成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。因此水泥漿的水灰比、水泥的活性以及影響水化速率的因素均影響水泥的凝結(jié)。水灰比大，水泥顆粒之間的距離就大，則需要更長時間才能產(chǎn)生足夠的水化產(chǎn)物來填充并相互接觸連生，因此凝結(jié)時間要長。水泥活性提高，水化速度加快，凝結(jié)時間則短。因此，凡是加速水泥水化的因素，例如堿的存在、水泥顆粒細和水化溫度高等均可使凝結(jié)時間縮短，而緩凝劑如石膏的加入則使水化變慢從而使凝結(jié)時間變長。

      1. 2 　混凝土的凝結(jié)

      混凝土的凝結(jié)也是由于水泥與水反應(yīng)所引起的，因此混凝土的凝結(jié)與水泥的凝結(jié)密切相關(guān)，兩者在凝結(jié)時間的定義上也相似。混凝土的凝結(jié)也是表示新拌混凝土失去施工性能、固化或產(chǎn)生一定的力學(xué)強度的開始，其初凝、終凝時間也純粹是從實用意義出發(fā)而人為規(guī)定的。初凝表示施工時間的極限，它大致表示新拌混凝土已不再能正常攪拌、澆注和搗實的時間，而終凝說明混凝土力學(xué)強度已開始發(fā)展并具有一定的強度（約為0. 7 MPa） ，此后其強度將以相當?shù)乃俾试鲩L?；炷聊Y(jié)和硬化的發(fā)展過程如圖1 所示[1] 。但混凝土與水泥的凝結(jié)在時間上又有差別，一般情況下混凝土的凝結(jié)時間要遠比水泥的長，這可從兩者的組成、水灰比和測試方法的差異中找到答案。

      混凝土拌合物的凝結(jié)時間的測定是采用貫入阻力試驗方法，準確地說，是用從坍落度大于零的混凝土中篩出的砂漿來測定它的凝結(jié)時間的。在凝結(jié)時間的測試對象上混凝土與水泥不同，前者為砂漿而后者為水泥凈漿。另一個不同點是水灰比，前者為m （水） ∶m （灰） = 0. 24～0. 27 ，而后者范圍很大，對于常見的C20～C30 混凝土，其水灰比大致在0. 50～0.65 的范圍（與所用的水泥強度等級有關(guān)） 。用于測定混凝土凝結(jié)時間的試件水灰比越大，則凝結(jié)時間就越長。另外，由于水化產(chǎn)物多為膠體狀物質(zhì)，它會在水化水泥顆粒表面形成一層薄膜，阻礙水與未水化水泥的接觸，水泥水化進入擴散控制階段，水化速度和水化產(chǎn)物生成速度減慢，這就使得水泥顆粒之間的水化產(chǎn)物搭接連生，特別是在大水灰比時變得更加困難，凝結(jié)將更加緩慢。此外，即使具有相同的顆粒間距，水泥與砂子之間較兩個水泥顆粒之間通過水化產(chǎn)物搭接所需的時間要長得多。因此，混凝土的凝結(jié)時間往往要比水泥的凝結(jié)時間長得多。水泥的凝結(jié)時間與混凝土的凝結(jié)時間關(guān)系見表1。文獻[2 ]所研究的混凝土的m （水） ∶m （灰） 處于0. 50～0.55 的范圍，而文獻[ 3 ]所研究的混凝土的水灰比為0. 54 。從上述結(jié)果可以看出： （1） 混凝土的凝結(jié)時間比水泥的長，主要是因為兩者在測試對象的組成與測試方法上不同; （2） 未摻緩凝劑的混凝土的凝結(jié)時間大體上都比水泥延長1 倍左右，而試驗所用混凝土的水灰比均約為水泥標準稠度用水量的兩倍左右。由于影響水泥和混凝土凝結(jié)時間的因素很多，且統(tǒng)計數(shù)據(jù)有限，上述水泥與混凝土凝結(jié)時間之比只能作為一般混凝土凝結(jié)時間比水泥長的定性佐證，或作為與上述試驗條件相近的混凝土凝結(jié)時間的參考，又由于是在特定條件下獲得的，不宜隨便套用。

      2 　預(yù)拌混凝土的超緩凝現(xiàn)象及其原因

      在預(yù)拌混凝土的硬化過程中，有時凝結(jié)時間特別長，有人稱之為超緩凝。例如，宋優(yōu)春等[4]報導(dǎo)，廣州番禺大橋由于是在夏季施工，日曬最高溫度為41 ℃，且運輸距離長，要求在室外溫度下混凝土拌合物的初凝時間至少要15h。最后采用木鈣與高效減水劑復(fù)合，使混凝土在室內(nèi)初凝時間達28h15min ，終凝時間達35h16min。為什么會出現(xiàn)這種超緩凝現(xiàn)象筆者認為主要有以下兩方面的原因。

      2. 1 　水泥凝結(jié)時間過長

      混凝土的凝結(jié)主要是由于水泥的凝結(jié)所引起，因此水泥的凝結(jié)時間就決定了混凝土凝結(jié)時間的長短。一般說來，回轉(zhuǎn)窯特別是預(yù)分解窯和旋風(fēng)預(yù)熱器回轉(zhuǎn)窯水泥，由于熟料煅燒比較好，C3A 和C3S含量較高，凝結(jié)時間都比較短。就筆者所接觸的廣東地區(qū)這類回轉(zhuǎn)窯的P·O 42. 5R 和P Ⅱ42. 5R 水泥來看，初凝時間大多在2 h 內(nèi)，終凝時間都短于3 h。因此這類水泥一般不會出現(xiàn)超緩凝問題，水泥與減水劑的相容性也都比較好。但立窯水泥凝結(jié)時間一般都比較長，混凝土凝結(jié)慢，特別是在混凝土水灰比大或緩凝劑（或緩凝型減水劑） 摻量大的情況下就很容易出現(xiàn)凝結(jié)時間較長或超長現(xiàn)象，主要是因為在立窯水泥熟料的煅燒過程中加入了CaF2 礦化劑的緣故，相關(guān)機理詳見有關(guān)報導(dǎo)[5 ，6 ] 。

      2. 2 　緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大

      緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大是混凝土凝結(jié)時間長甚至幾天不凝結(jié)的主要原因。文獻[2]和[3 ]說明摻入緩凝劑或緩凝型減水劑后，則凝結(jié)時間更長。

      王懷春等[7]針對某高層住宅樓5d不凝結(jié)的現(xiàn)象進行了試驗，發(fā)現(xiàn)在某礦渣水泥混凝土中摻入較多的緩凝型減水劑，出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象，試驗結(jié)果見表2。

      國內(nèi)在混凝土工程中所采用的緩凝劑或緩凝型減水劑主要有： （1） 糖類，如糖鈣等; （2） 木質(zhì)磺酸鹽類，如木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)磺酸鈉等; （3） 羥基羧酸及鹽類，如檸檬酸、酒石酸鉀等; （4） 無機鹽類，如鋅鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等; （5） 其它，如胺鹽及其衍生物。這類緩凝劑對水泥的緩凝特性與石膏的不同。二水石膏作為緩凝劑，隨著摻量增加水泥凝結(jié)時間幾乎不再延長，見圖2 曲線Ⅰ[8 ] 。有人認為，對國內(nèi)的水泥，SO3 含量達2. 5 %后，再增加SO3 ，凝結(jié)時間變化不大。但混凝土的緩凝劑則不同，在摻量較少的情況下就能產(chǎn)生強烈的緩凝效果，且隨著摻量增加而呈直線增長或呈指數(shù)曲線增長，見圖2 曲線Ⅱ。緩凝劑摻量及種類對水泥凝結(jié)時間的影響見表3[9 ，10 ] 。

      檸檬酸也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，超劑量檸檬酸對混凝土性能的影響見表4[11 ] 。木質(zhì)磺酸鈣也呈現(xiàn)出相似的特性，圖3 為木鈣摻量對某混凝土凝結(jié)時間的影響[11 ] 。從圖大致可看出，在對比樣水泥或混凝土的凝結(jié)時間比較長的情況下，木鈣摻量達某一值后，混凝土的凝結(jié)時間呈指數(shù)曲線延長。某混凝土在木鈣摻量分別達0.40 %、0. 70 %和1. 00 %時（以水泥重量計） ，1 d 抗壓強度從原來的5. 00 MPa 分別下降至3.73MPa 、0. 78MPa 和0. 20 MPa ?？傊?，緩凝劑摻量過大，不但會使混凝土凝結(jié)時間過長，還可能使早期強度發(fā)展緩慢。關(guān)于這類緩凝劑的緩凝機理，尚未清楚。目前較為一致的看法是這類緩凝劑含有羥基（ —OH） 和羧基（ —COOH） ，它們有很強的極性，被吸附在水化產(chǎn)物的晶核上， 阻礙了水化產(chǎn)物主要是CSH凝膠的生長。例如， P. Seligmann[11 ] 的試驗表明，1g的C3 A 在7 min 內(nèi)從5mL 的1%蔗糖溶液中吸附掉99 %的糖分。冶金部建筑科學(xué)研究院試驗證明，摻入糖鈣后并未生成新的水化產(chǎn)物，主要是以吸附作用阻止水化初期時水泥中C3A 的水化，并定性得出糖鈣對水化礦物的吸附順序為C3A > C4AF >C3S > C2S。但王培銘認為[10 ] ，蔗糖不影響C3A 的水化，而是加速AFt 的形成，但它延緩了C3S 的水化，延緩了CSH 凝膠的形成。王善拔等[12 ]認為，所有的水泥水化產(chǎn)物都含有OH- ，一定的pH 值（或OH- 濃度） 是水泥水化產(chǎn)物形成和存在的必要條件。檸檬酸和酒石酸等含有羧基（ - COOH） ，其緩凝機理在于它們的H+ 離子與水化漿體中的OH- 離子作用，使?jié){體液相中的pH 值在一段時間內(nèi)維持低值，使水化產(chǎn)物形成速度緩慢或無法形成，需較長的時間才能產(chǎn)生足夠的水化產(chǎn)物互相搭接連生，因而緩凝。

      2. 3 　其他因素

      除上述因素外，環(huán)境溫度低、混合材（或礦物摻合料） 活性低及摻量大和水泥過粗等也會導(dǎo)致水泥凝結(jié)時間延長。圖4 為環(huán)境溫度對水泥凝結(jié)時間影響的一例[13 ] 。以該圖為例，若以環(huán)境溫度15 ℃的凝結(jié)時間相對值為1. 0 ，那么10 ℃時初凝時間約為1.2 ，終凝時間為1. 4 ;當環(huán)境溫度下降至5 ℃時，初凝時間相對值約為1. 3 ，而終凝時間約為2. 6?？梢姯h(huán)境溫度降低將使水泥凝結(jié)時間延長，特別是使得終凝時間更加延長。環(huán)境溫度對混凝土凝結(jié)時間的影響規(guī)律也與之類似。圖5 為環(huán)境溫度對某混凝土凝結(jié)時間的影響[8 ] ，從圖可見，當環(huán)境溫度從23 ℃降到10 ℃時，混凝土拌合物初凝時間延緩約4 h ，而終凝時間延長約7 h。在摻入緩凝劑的情況下，溫度對混凝土凝結(jié)時間的影響可能更顯著。因此，在環(huán)境溫度低的情況下，應(yīng)少摻或不摻緩凝劑，以免出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象。礦物摻合料的活性低且摻量過大也會使混凝土凝結(jié)時間延長。由于普通硅酸鹽水泥本身已含有15 %以下的混合材，故在使用普通硅酸鹽水泥時更應(yīng)予以注意。

      3 　預(yù)拌混凝土超緩凝的預(yù)防

      除在炎熱的夏天且運輸距離長外，超緩凝現(xiàn)象一般是不利的，應(yīng)盡量避免。為此應(yīng)采取如下措施：

      （1） 正確選用緩凝劑或緩凝型減水劑，避免摻量過大。緩凝劑或緩凝型減水劑的選用應(yīng)視具體情況而定。筆者認為： ①對于凝結(jié)時間比較長的水泥宜選用緩凝作用不很強的緩凝劑或緩凝型減水劑，如木質(zhì)磺酸鹽類，特別是含還原糖較少的木質(zhì)磺酸鹽且摻量要少，在單獨使用時以質(zhì)量分數(shù)0. 25 %為宜，不可超過0. 3 %。摻量過大除了不經(jīng)濟外，更重要的是造成長時間不凝結(jié)并引起強度下降; ②羥基羧酸及其鹽類有很強的緩凝作用，這類緩凝劑及含此種緩凝劑的減水劑摻量（ 以水泥質(zhì)量計） 應(yīng)只為0. 03 %～0. 1 %。此類緩凝劑不宜在水泥用量低、水灰比較大的貧混凝土中單獨使用。例如，摻加檸檬酸的混凝土拌合物，泌水性較大，粘聚性較差，硬化后混凝土的抗?jié)B性較差; ③糖類化合物摻量在0. 1 %～0. 3 %的范圍，此類緩凝劑屬天然化合物，價廉、豐富而得到廣泛應(yīng)用。但蔗糖摻量過大反而會起促凝作用; ④糖鈣減水劑和木鈣減水劑對使用硬石膏及氟石膏作調(diào)凝劑的水泥會產(chǎn)生急凝現(xiàn)象以及不同程度的坍落度損失。主要是糖鈣減水劑降低了硬石膏和氟石膏的溶解度，使水泥漿體中SO2 -4 溶出量減少，使得C3A 可以急速水化而致急凝，即使達不到急凝程度也會大大降低漿體的流動性，造成坍落度損失。環(huán)境溫度低時應(yīng)少摻或不摻此類緩凝劑。按GB J119 - 88《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》[14] ，緩凝劑或緩凝型減水劑摻量為：糖類摻量為水泥質(zhì)量的0. 1 %～0. 3 % ，木質(zhì)素磺酸鹽為0. 2 %～0. 3 % ，羥基羧酸鹽類為0. 03 %～0. 1 % ，無機鹽類為0. 1 %～0. 2 %。由于這些緩凝劑或緩凝型減水劑的緩凝作用很強，摻量過大會引起緩凝甚至很長時間不凝結(jié)，因此摻量必須準確。由于摻量很少，最好用水劑或?qū)⑵涔虘B(tài)物質(zhì)溶解于水后再摻入。

      （2） 選擇凝結(jié)時間合適的水泥。水泥凝結(jié)時間太長是混凝土產(chǎn)生超緩凝的另一個重要原因。一般來說，生產(chǎn)預(yù)拌混凝土?xí)r應(yīng)首選回轉(zhuǎn)窯水泥，對于立窯水泥則要慎重選擇;應(yīng)該選擇硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，除了強度和勻質(zhì)性外，一般要求終凝時間在5 h 以內(nèi)，以便保證混凝土在1 d 內(nèi)都能脫模。

      （3） 控制礦物摻合料的質(zhì)量、摻量及加水量。不要摻入過量的礦物摻合料，特別是一些活性低且比表面積小的礦物摻合料，這在使用普通硅酸鹽水泥時尤應(yīng)注意。操作人員或運輸車司機不要憑自己的主觀判斷對預(yù)拌混凝土任意加水。

      （4） 混凝土出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象時的處理措施。若不是水泥本身的質(zhì)量問題而由緩凝劑或緩凝減水劑摻量過大所引起的混凝土超緩凝，則應(yīng)加強養(yǎng)護而不要急于拆模。如在2～3 d 內(nèi)能凝結(jié)，后期強度還是有可能達到設(shè)計強度等級的要求，如上所述，筆者試驗的某混凝土因緩凝劑摻量過大，3 d 強度只有0. 7MPa ，但7 d 和28 d 強度仍分別達到31. 5 MPa 和47. 9MPa 。但若3 d 后仍不能凝結(jié)，其后期強度可能就難以保證了。

      4 　結(jié)　語

      預(yù)拌混凝土中超緩凝現(xiàn)象主要是由于水泥凝結(jié)時間過長、緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大引起的。為避免緩凝現(xiàn)象的發(fā)生，應(yīng)選擇凝結(jié)時間合適的水泥并嚴格而準確地控制緩凝劑或緩凝型減水劑的摻量。

      參考文獻：

      [1 ] 　S Mindess ，J F Young. Concrete Pretice - Hall ， Inc [ J ] . EnglewoodCliffs ，N J ，1981 ：202.

      [2 ] 　吳劉中. 立窯與回轉(zhuǎn)窯熟料混合磨制水泥配制混凝土建筑性能的研究[D] . 廣州：華南理工大學(xué)，1998.

      [3 ] 　林永權(quán). 水泥質(zhì)量波動對預(yù)拌混凝土的工作性能的影響[J ] . 水泥，2003 ， （1） ：20 - 25.

      [4 ] 　宋伏春，陳冠凱，陳巧珍. 大體積早強超緩凝混凝土的試驗與施工控制[J ] . 混凝土，1997 ， （4） ：27 - 36.

      [5 ] 　王善拔，丁武成. 含氟硅酸鹽水泥的慢凝及其預(yù)防[J ] . 水泥，1989 ， （6） ：26 - 30.

      [6 ] 　王善拔，丁武成. 含氟硅酸鹽水泥的不正常凝結(jié)問題[J ] . 硅酸鹽學(xué)報，1988 ， （4） ：304 - 311.

      [7 ] 　王懷春，黃慶發(fā). 某高層住宅樓混凝土五天不凝結(jié)原因分析及防治措施[J ] . 混凝土，2002 ， （9） ：63 - 64.

      [8 ] 　P KMehta1 混凝土的結(jié)構(gòu)、性能與材料[M] . 祝永平，沈　威，陳志源，譯. 上海：同濟大學(xué)出版社，1991 ：180 ，230.

      [9 ] 　重慶建筑工程學(xué)院，南京工學(xué)院. 混凝土學(xué)[M] . 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1981.

      [10 ] 　王培銘，U Ludwig. 蔗糖對波特蘭水泥水化和凝結(jié)的作用機理[J ] . 建筑材料學(xué)報，1998 （1） ：37 - 42.

      [11 ] 　熊大玉，王小虹. 混凝土外加劑[M] . 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

      [12 ] 　王善拔，季尚行，史紹忠. 水泥緩凝機理新假說[J ] . 上海建材學(xué)院學(xué)報，1993 ，6（2） ：105 - 111.

      [13 ] 　沈　威，黃文熙，閔盤榮. 水泥工藝學(xué)[M] . 武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1991.

      [14 ] 　GB J119 - 881 混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范[ S] .