縮聚型磺酸系列高性能外加劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

關(guān)鍵詞：磺酸根；縮聚； 高效減水劑； 結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：O63115 　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 　引　言

在眾多的高性能外加劑中，按主導(dǎo)官能團(tuán)理論來(lái)分類，磺酸、羧酸兩種主導(dǎo)官能團(tuán)只有磺酸、羧酸、“磺酸—羧酸”三種型式存在[1] 。 磺酸系列高性能外加劑的一個(gè)重要性能是高減水率，故有時(shí)把它稱之為高效減水劑。在高性能外加劑中以主導(dǎo)減水作用的磺酸主導(dǎo)官能團(tuán)的磺酸系列品種最多，開(kāi)發(fā)時(shí)間最長(zhǎng)。 磺酸系列外加劑按照它們的化學(xué)反應(yīng)分類，可以分成縮聚型和加聚型。 對(duì)縮聚型磺酸系列外加劑而言，在考慮研究磺酸根顯示高減水功能的時(shí)候，還要考慮分子里有無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在，有必要了解減水劑高分子聚合物里有多少個(gè)磺酸根、磺酸根個(gè)數(shù)與聚合度有無(wú)關(guān)系;磺酸根與以苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)、碳一碳鏈結(jié)構(gòu)組成的這些高分子高效減水劑：磺酸根與這些碳環(huán)、碳—碳鏈又是怎樣連接的。 通過(guò)這些研究，將對(duì)縮聚型磺酸系列高效減水劑有個(gè)更深層次的了解和認(rèn)識(shí)，從而有利于外加劑的研究發(fā)展及應(yīng)用。 本文以此為目的，將著重研究縮聚型磺酸系列的這些有關(guān)問(wèn)題。

1 　縮聚型磺酸系列高效減水劑

磺酸系列高效減水劑是一種人工合成的高分子聚合物，主導(dǎo)官能團(tuán)磺酸基是通過(guò)磺化而引入飽和鍵單體的，已磺化了的飽和鍵單體，加入甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的縮聚型高效減水劑，在聚合過(guò)程中同時(shí)排放出第二個(gè)產(chǎn)物如水、氨等，所得的高分子縮聚物，有的有非主導(dǎo)官能團(tuán)，有的則沒(méi)有，因此可將縮聚型磺酸系列高效減水劑分成含或不含非主導(dǎo)官能團(tuán)兩大類。

1.1 　無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

1.1.1 　萘磺酸甲醛縮合物

無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑，以萘磺酸甲醛縮合物應(yīng)用最廣，它的化學(xué)名稱為聚次甲基萘磺酸鈉，芳環(huán)上可以有甲基存在，國(guó)產(chǎn)的商品有FDN、MF、UNF等[2]。

1.1.2 　聚次甲基蒽磺酸鈉和菲磺酸鈉

蒽和菲都是三個(gè)苯環(huán)，互為同分異構(gòu)體，三個(gè)苯環(huán)共用兩對(duì)鄰位碳原子縮合而成。 三個(gè)苯環(huán)。 縮合時(shí)可有下列兩種方式，一種是直線式即三個(gè)苯環(huán)連成一條直線，一種是角式，前者叫蒽，后者叫菲。蒽經(jīng)磺化、縮聚可得聚次甲基蒽磺酸鈉[ 2 ] 。 蒽是菲的同分異構(gòu)體。 菲用硫酸145～155℃磺化，90～95℃加甲醛縮合可得到減水率24.5%的產(chǎn)品[3]。

1.2 　有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

1.2.1 　芳香族氨基磺酸甲醛縮合物

芳香族氨基磺酸甲醛縮合物，是用對(duì)氨基苯磺酸及苯酚作原料，與甲醛在加熱條件下聚合而成[4、5] 。

1.2.2 　磺化古瑪隆樹(shù)脂

磺化古瑪隆樹(shù)脂即氧茚樹(shù)脂磺酸鈉。 氧茚由苯環(huán)和呋喃環(huán)縮合而成，它和結(jié)構(gòu)相似的碳環(huán)化合物茚共存于煤焦油里，在硫酸內(nèi)極不穩(wěn)定，立即聚合成樹(shù)脂狀物質(zhì)，磺化結(jié)束后加水稀釋，加堿中和，過(guò)濾即可得到產(chǎn)品[2] 。

1.2.3 　磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂

磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是以三聚氰胺、甲醛、焦亞硫酸鈉為主要原料，經(jīng)羥甲基化、縮聚、磺化而制成的，聚合度5-13，有的叫密胺樹(shù)脂[2] 。

1.2.4 　磺化丙酮一甲醛縮聚物

磺化丙酮一甲醛縮聚物，用丙酮作原料，經(jīng)亞硫酸氫鈉磺化，再用甲醛縮聚而成，也有的叫脂肪族羥基磺酸鹽縮聚物，為鏈狀結(jié)構(gòu)[6、7] 。 俄羅斯稱之為AΦ[8] 。

2 　磺酸根的連接、數(shù)量，與聚合度的關(guān)系

2.1 　無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

這類外加劑包括有:萘磺酸鹽甲醛縮合物，聚次甲基蒽、菲磺酸鹽。 從分子的基本結(jié)構(gòu)來(lái)看，蒽、菲比萘多一個(gè)苯環(huán)，蒽與菲是同分異構(gòu)體，一個(gè)呈線形排列，一個(gè)呈角式排列。 萘對(duì)于苯而言，萘是由兩個(gè)苯組成，而蒽、菲與苯相比，蒽、菲均由三個(gè)苯環(huán)組成，因此，萘、蒽、菲三者都是稠環(huán)。 從磺酸基的連接來(lái)看，這三種結(jié)構(gòu)它們都只與一個(gè)磺酸基直接相連:從聚合物的鏈節(jié)來(lái)看，萘、蒽、菲磺化后，單體間需要通過(guò)甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)才能成為高分子聚合物，這樣單體之間就增加了一個(gè)-CH2- ，但萘、蒽、菲仍是構(gòu)成聚合物的基本單元。 故磺化了的高分子聚合物減水劑的聚合度N 與該整個(gè)聚合物分子的磺酸基總數(shù)的數(shù)字是相等同的。

2.2 　有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑有氨基磺酸甲醛縮合物、磺化古瑪隆樹(shù)脂、磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，磺化丙酮甲醛縮聚物等。 從這些分子的基本結(jié)構(gòu)來(lái)看，氨基磺酸甲醛縮合物是苯環(huán)，磺化古瑪隆樹(shù)脂是氧茚(苯駢呋喃) ，磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是均(三) 氮苯即三嗪，氧茚和三嗪都是雜環(huán)，磺化丙酮甲醛縮聚物是碳- 碳鏈。氨基磺酸甲醛縮合物的基本結(jié)構(gòu)是苯環(huán)，由磺酸根直接相連的苯環(huán)和無(wú)磺酸根存在的苯環(huán)通過(guò)甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)一同組成鏈節(jié)構(gòu)成高分子聚合物減水劑，每個(gè)鏈節(jié)里只有一個(gè)和磺酸根直接相連的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故在這高分子聚合物的每個(gè)分子里，磺酸根的個(gè)數(shù)也是和聚合度N數(shù)值相等同，亦即是，每個(gè)高分子只有N個(gè)磺酸根存在，與稠環(huán)的連接方式相同——直接連接。

磺化古瑪隆樹(shù)脂的基本結(jié)構(gòu)是氧茚，磺酸根直接與氧茚相連。 氧茚中的呋喃環(huán)有雙鍵存在，故兩個(gè)氧茚就可以聚合，不需要甲醛。 由于一個(gè)鏈節(jié)含有兩個(gè)磺酸根，當(dāng)聚合度N 時(shí)，該聚個(gè)合物分子的磺酸根總數(shù)為2N個(gè)。磺酸根與三嗪不是直接相連，但在整個(gè)高分聚合物里，三嗪環(huán)作為一個(gè)鏈節(jié)存在，每一個(gè)鏈節(jié)也都是以一個(gè)鏈節(jié)一個(gè)磺酸根的方式存在，亦即是整個(gè)高分子聚合物里有N個(gè)磺酸根存在。

從上面不難看出，除氧茚之外的稠環(huán)、雜環(huán)、苯環(huán)上的磺酸根的存在都是一個(gè)鏈節(jié)一個(gè)磺酸根;除了三嗪之外，磺酸根都是與苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)直接相連接的。磺化丙酮甲醛縮聚物是鏈狀結(jié)構(gòu)，這種鏈狀結(jié)構(gòu)，不是簡(jiǎn)單的直鏈，而是連著很復(fù)雜的支鏈的。 有一些支鏈的終端連接著主導(dǎo)官能團(tuán)磺酸根，在該支鏈的中間會(huì)有數(shù)量不等的和不同種的非主導(dǎo)官能團(tuán)羥基、羰基;但也有部分支鏈僅有一些非主導(dǎo)官能團(tuán)存在而沒(méi)有主導(dǎo)官能團(tuán)存在。 磺酸根連接在這些支鏈的端頭，且該支鏈只存在一個(gè)磺酸根。 由多條端頭含有磺酸根和端頭不含有磺酸根的支鏈聚合而成高分子高效減水劑。

3 　縮聚型磺酸系列高效減水劑磺酸根的個(gè)數(shù)的理論推斷

從上面所列有或無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)的含磺酸基團(tuán)的高效減水劑分子可以看到，它們是由若干個(gè)基本單元組成的。 而萘磺酸甲醛縮合物、聚次甲基蒽、菲磺酸鹽、磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、芳香族氨基磺酸甲醛縮合物、磺化氧茚樹(shù)脂的基本單元結(jié)構(gòu)是各不相同的，也可以有或無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在，不管它們?nèi)绾螐?fù)雜或不同，但它們都只有一個(gè)磺酸根直接或間接連接在一個(gè)基本單元上這個(gè)事實(shí)存在(磺化氧茚樹(shù)脂有兩個(gè)磺酸根相連接) 。

作為水泥分散劑的萘磺酸甲醛縮合物，聚合度N最好是12～13[9 ] ;磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的聚合度為5～13，兩種減水劑的聚合度上限均為13。由于每個(gè)基本單元只有一個(gè)磺酸根，故這兩種減水劑分子所含的磺酸根個(gè)數(shù)與聚合度N數(shù)值相等同，其上限同為13。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的這些數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為這兩種高效減水劑平均聚合度取值為10是合理的。 同時(shí)，可令這兩種已知聚合度值的減水劑作為縮聚型磺酸系列高效減水劑比較用的相對(duì)基準(zhǔn)減水劑，去對(duì)縮聚型磺酸系列其它減水劑作進(jìn)一步的理論對(duì)比分析和推斷。

和兩比較用基準(zhǔn)高效減水劑一樣，含蒽、菲、苯環(huán)的減水劑的磺酸根個(gè)數(shù)與聚合度數(shù)值是相等同的，氧茚因其特殊的聚合方式導(dǎo)致每個(gè)鏈節(jié)里有二個(gè)磺酸根，如果要使它與萘磺酸甲醛縮合物、磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂那樣，聚合度值與磺酸根個(gè)數(shù)相等同，那么它的聚合度只能比兩基準(zhǔn)減水劑的聚合度小一半才可能;磺化丙酮甲醛縮聚物是碳- 碳鏈結(jié)構(gòu)，該高分子聚合物的磺酸根是各支鏈磺酸根的個(gè)數(shù)的總和。 所有這些含磺酸根的減水劑，按主導(dǎo)官能團(tuán)和聚合型式的不同分類，它們都同屬于縮聚型磺酸系列減水劑。依據(jù)結(jié)構(gòu)與功能相關(guān)和磺酸根主導(dǎo)減水功能這一原理來(lái)進(jìn)行分析并推斷，若要稠環(huán)、雜環(huán)、苯環(huán)、碳- 碳鏈的減水劑要產(chǎn)生符合高減水率標(biāo)準(zhǔn)并達(dá)到兩比較用基準(zhǔn)具有的高減水率水平的話，它們必須與這兩種比較用基準(zhǔn)的高效減水劑有相近或相等的主導(dǎo)減水率的磺酸根個(gè)數(shù)和相匹配的憎水基骨架才可能有這樣的結(jié)果。對(duì)于磺化蒽、菲、氨基苯磺酸來(lái)說(shuō)，它們的磺酸根個(gè)數(shù)與聚合度數(shù)值相同，因此只有平均聚合度在10左右及上限為13時(shí)，就會(huì)有10個(gè)磺酸根，產(chǎn)生10個(gè)磺酸根應(yīng)具有的高減水率，就可以具有與比較基準(zhǔn)的兩減水劑有不相上下的高減水率或更高的減水功能;由于氧茚樹(shù)脂的鏈節(jié)里有兩個(gè)磺酸根，若要它與兩比較基準(zhǔn)的兩個(gè)高效減水劑有相同的個(gè)數(shù)(10個(gè))磺酸根，只有當(dāng)聚合度為5時(shí)，氧茚樹(shù)脂才會(huì)有10個(gè)磺酸根存在，產(chǎn)生10個(gè)磺酸根所產(chǎn)生的減水功能，而與兩基準(zhǔn)減水劑減水功能相當(dāng);對(duì)磺化丙酮甲醛縮聚物來(lái)說(shuō)，各支鏈的磺酸根個(gè)數(shù)之總和等于兩比較基準(zhǔn)高效減水劑的磺酸根個(gè)數(shù)10時(shí)，或略高一些并不超過(guò)上限個(gè)數(shù)13時(shí)，才會(huì)有高減水率，并達(dá)到高效減水這一指標(biāo)。因此說(shuō)，不管是稠環(huán)或雜環(huán)或苯環(huán)或碳- 碳鏈，它們要達(dá)到與比較用的基準(zhǔn)減水劑萘磺酸甲醛縮合物和磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂具有相近或同等的高減水率，在理論上只有當(dāng)高分子減水劑含有與比較用基準(zhǔn)減水劑相近或同等的主導(dǎo)減水作用的磺酸根個(gè)數(shù)10左右時(shí)及其上限在13時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生有相近的高減水效果，達(dá)到高效減水劑應(yīng)具有的高減水率。 當(dāng)知道高效減水劑產(chǎn)生高效減水作用的磺酸根應(yīng)具有的個(gè)數(shù)和上限時(shí)，那么掌握控制合成新型磺酸系列高效減水劑就有了理論依據(jù)。

4 　縮聚型磺酸系列高效減水劑的骨架及其關(guān)系

縮聚型磺酸系列高效減水劑的骨架有苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)和碳- 碳鏈，如從苯環(huán)出發(fā)去評(píng)述磺酸系列高效減水劑，可以看出它們之間的一些關(guān)系和存在規(guī)律。以苯環(huán)、稠環(huán)為基礎(chǔ)骨架的聚合物，每一個(gè)基本結(jié)構(gòu)鏈單元都含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，磺酸根和基本結(jié)構(gòu)環(huán)直接連接;氧茚的結(jié)構(gòu)特別，既是稠環(huán)也是雜環(huán)，它有雙鍵，在環(huán)與環(huán)連接聚合時(shí)，不需要通過(guò)甲醛就可以聚合，氧茚由于呋喃環(huán)上有氧而屬雜環(huán)，氧茚可以看成是由苯環(huán)與呋喃環(huán)構(gòu)成的，故氧茚自然是稠環(huán)，如果不考慮環(huán)本身具有的非主導(dǎo)官能團(tuán)的存在的話，那么減水劑的稠環(huán)是不含有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的。 相反，以碳- 碳鏈、苯環(huán)、三嗪、氧茚(此時(shí)考慮雜環(huán)上的極性原子存在) 為基本結(jié)構(gòu)的減水劑都是有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的1 可以看到，三嗪、氧茚的雜環(huán)結(jié)構(gòu)有極性原子存在，而具有雙重表現(xiàn)。 下面是它們的特征關(guān)系示意圖。

圖中虛線為界，右邊為無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的區(qū)域，包括了氧茚在內(nèi)的所有的稠環(huán)類高效減水劑，磺酸根與環(huán)直接相連；虛線的另一區(qū)域，為有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的碳- 碳鏈，苯環(huán)、三嗪，氧茚因環(huán)上有極性原子亦計(jì)在內(nèi)；兩細(xì)實(shí)線以內(nèi)是過(guò)渡區(qū)的苯環(huán)、三嗪、氧茚具有雙重性，分別表現(xiàn)為：磺酸根和非主導(dǎo)官能團(tuán)都可以與苯環(huán)直接相連并存在；氧茚既是稠環(huán)也是雜環(huán)而位在虛線上，氧茚的呋喃環(huán)本身含有氧原子而使其具有非主導(dǎo)官能團(tuán)，磺酸根與環(huán)直接相連；而三嗪環(huán)上含有三個(gè)極性氮，在磺酸根與環(huán)相連的鏈上，以及在環(huán)與環(huán)相連的鏈上都有親水性極性基團(tuán)存在，磺酸根與三嗪環(huán)間接相連。過(guò)渡區(qū)雙重性表現(xiàn)方式可概括為：磺酸根與基本結(jié)構(gòu)環(huán)的連接方式是直接的還是間接的；非主導(dǎo)官能團(tuán)的存在和存在形態(tài)。細(xì)實(shí)線以外分別是：

 (1) 無(wú)非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的與磺酸根直接相連的稠環(huán)；

 (2) 碳- 碳鏈結(jié)構(gòu)，有非主導(dǎo)官能團(tuán)及磺酸根存在。

總之，這是飽和鍵單體(個(gè)別除外) 通過(guò)使用甲醛進(jìn)行縮聚而得到的縮聚型的磺酸系列減水劑，而不同于不飽和鍵單體通過(guò)共聚合而得到的共聚型磺酸系列減水劑。

5 　結(jié)論

按照化學(xué)反應(yīng)的不同，磺酸系列可以分成縮聚型和加聚型，縮聚型磺酸系列高效減水劑的骨架有苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)、碳-碳鏈：主導(dǎo)減水作用的磺酸根與苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)、碳- 碳鏈骨架構(gòu)成基本單元鏈節(jié)，磺酸根與基本單元骨架連接的方式有直接相連和間接相連兩種，磺酸根和苯環(huán)、稠環(huán)是直接相連的。 由苯環(huán)、稠環(huán)(氧茚環(huán)除外) 、三嗪環(huán)構(gòu)成的高效減水劑的磺酸根個(gè)數(shù)與聚合度數(shù)值相等同。 將萘磺酸甲醛縮合物、磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂兩高效減水劑定為縮聚型磺酸類高效減水劑比較用的基準(zhǔn)減水劑，并以此為基礎(chǔ)，依據(jù)結(jié)構(gòu)與功能相關(guān)性及磺酸根主導(dǎo)減水作用原理，對(duì)縮聚型磺酸系列高效減水劑作進(jìn)一步理論推斷，縮聚型磺酸系列其它減水劑要具有比較用基準(zhǔn)減水劑相近或相等或更高一些的減水性能，它們就應(yīng)具有與基準(zhǔn)減水劑數(shù)量相等或相近的上限為13的磺酸根個(gè)數(shù)，才可能有高減水率，符合高效減水的標(biāo)準(zhǔn)。 從理論上知道了磺酸根的個(gè)數(shù)和聚合度，就可以有效地掌握控制合成新型磺酸系列高效減水劑的分子量大小和減水率的高低。