外加劑對(duì)水泥凈漿水化熱的影響

關(guān)鍵詞： 　外加劑； 　水化熱； 　高性能混凝土

中圖分類號(hào)： 　TQ 172 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 　A

隨著各種大型工程的不斷涌現(xiàn)， 混凝土制品及構(gòu)件， 體積也越來(lái)越大。混凝土中的水泥在凝結(jié)硬化期間發(fā)生水化反應(yīng)放出大量水化熱， 特別是大體積混凝土內(nèi)部的熱量散發(fā)是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程， 水化熱的大小直接影響混凝土的強(qiáng)度、耐久性等使用性能[1]。高性能混凝土的配制， 往往需要加入各種外加劑[1～5] ， 如減水劑、引氣劑、調(diào)凝劑等， 以改善混凝土的施工條件、養(yǎng)護(hù)時(shí)間并提高混凝土的強(qiáng)度， 其中需要考慮的一個(gè)重要數(shù)據(jù)也是水化熱的大小。另外， 在滿足工程應(yīng)用性能要求的前提下， 混凝土中會(huì)加入各種礦物型外加劑， 以降低生產(chǎn)成本， 在兼顧混凝土綜合性能方面水化熱是一個(gè)重要的參考數(shù)據(jù)。鑒于此， 系統(tǒng)測(cè)試了各種外加劑對(duì)水泥凈漿水化熱的影響， 以便為大體積混凝土及高性能混凝土的生產(chǎn)提供科學(xué)的依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)原料及方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為525#水泥(湖南石門(mén)水泥廠的“霸道”牌) ， Ⅱ級(jí)磨細(xì)粉煤灰(湖北應(yīng)城)， 礦渣(武漢鋼鐵公司)， FDN-5型減水劑(武漢鋼鐵公司)， 糖蜜(工業(yè)廢料) ， 硫酸鈉、碳酸鈉、乙二醇、三乙醇胺、硫酸鋁銨等化學(xué)純?cè)噭２捎弥苯訙y(cè)定法測(cè)定水泥凈漿的水化熱， 即在熱量計(jì)周圍溫度不變條件下， 直接測(cè)定熱量計(jì)內(nèi)水泥凈漿溫度變化， 計(jì)算熱量計(jì)內(nèi)積蓄和散失熱量的總和從而求得水泥水化7d內(nèi)各齡期的水化熱(J/g )。

2　結(jié)果與討論

2.1　礦物外加劑對(duì)水化熱的影響

礦物外加劑摻量及其對(duì)水泥凈漿水化熱的影響見(jiàn)表1、圖1 及圖2。

2.1.1　粉煤灰對(duì)水化熱的影響

從表1、圖1可以看出，摻粉煤灰降低水化熱的數(shù)量和延長(zhǎng)溫峰出現(xiàn)時(shí)間與粉煤灰的摻量有關(guān)，粉煤灰的摻量越大，水化熱降低的越多，延長(zhǎng)溫峰出現(xiàn)的時(shí)間越長(zhǎng)。這是由于粉煤灰部分取代了水泥，進(jìn)而減少了水泥用量。水泥水化熱的大小與其礦物組成密切相關(guān)，C₃S和C₃A的發(fā)熱量最大，減少水泥用量就降低了水化熱溫升。在水泥水化初期，粉煤灰并沒(méi)有參與水化反應(yīng)。水泥中的粉煤灰顆粒在水泥水化初期是水化生成物的成長(zhǎng)場(chǎng)所。正因?yàn)槿绱?/SPAN>，從而抑制粉煤灰的溶解和參與水泥水化反應(yīng)。齡期大約為7d左右，才由于介質(zhì)中Ca(OH)₂濃度加大和向空隙的滲進(jìn)能力增強(qiáng)與粉煤灰顆粒開(kāi)始頻繁地接觸和進(jìn)行水化反應(yīng)，生成CSH凝膠。生成CSH凝膠所放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于C₃A 和C₃S水化反應(yīng)的放熱量，并且生成CSH凝膠的反應(yīng)較為緩慢，需要經(jīng)歷較長(zhǎng)一段時(shí)間。所以隨著粉煤灰摻量的增加水化熱降低的也就越大。但是粉煤灰摻量的線性增加并沒(méi)有引起水化熱的線性降低， 而是比線性值更低。這是因?yàn)榉勖夯移鸬揭欢ǖ姆稚⒆饔?/SPAN>[4]，分散了水泥顆粒，一定程度上減緩了水化，降低了部分水化熱。

2.1.2　礦渣對(duì)水化熱的影響

從表1、圖2可以看出， 摻10%、20%、30%礦渣的水泥水化熱都比未摻的有所減小， 但摻20%和30%礦渣的水泥的放熱峰出現(xiàn)時(shí)間都提前了1h。這是因?yàn)榈V渣在二次水化反應(yīng)中吸收大量的CH晶體使水泥中尤其是在界面區(qū)的CH晶粒變小、變少， 改善了界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而促進(jìn)了C₃S和C₂S的水化反應(yīng)速率。由于礦渣部分取代水泥，使水泥水化總的放熱量減少，致使3d的水化熱降低，而且由于礦渣對(duì)水泥顆粒的分散作用，阻礙了水泥的水化進(jìn)程，隨著摻量的增加，水泥的水化熱降低得更多。

2.2　化學(xué)外加劑對(duì)水化熱的影響

化學(xué)外加劑摻量及其對(duì)水泥凈漿水化熱的影響見(jiàn)表2、圖3及圖4。

2.2.1　減水劑對(duì)水化熱的影響

從表2、圖3可以看出， 摻減水劑FDN-5降低水化熱的數(shù)量和延長(zhǎng)溫峰時(shí)間與FDN-5的摻量有關(guān)。隨著減水劑摻量越大，水化熱降低的越多，延長(zhǎng)溫峰出現(xiàn)的時(shí)間越長(zhǎng)。這是因?yàn)榧尤霚p水劑后，減水劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥質(zhì)點(diǎn)表面，親水基團(tuán)指向水溶液，組成了單分子或多分子吸附膜， 起到以下3方面的作用[5]：

1) 定向吸附使水泥質(zhì)點(diǎn)表面帶上相同電荷， 于是水泥質(zhì)點(diǎn)分散開(kāi)來(lái)。

2) 由于極性分子吸附在親水基團(tuán)上使水泥質(zhì)點(diǎn)的溶劑化層顯著增厚，增加了質(zhì)點(diǎn)間的滑動(dòng)能力，使質(zhì)點(diǎn)更易于分散。

3) 加入減水劑顯著降低水的表面張力和界面張力， 使表面積相應(yīng)增加， 導(dǎo)致水泥質(zhì)點(diǎn)和水溶液的分散度顯著增長(zhǎng)。

由于以上幾方面的作用抑制延緩水泥水化作用， 使水泥的早期水化速率減慢， 在加上FDN-5型減水劑中含有緩凝劑。因而使水化熱延緩產(chǎn)生，這就降低了3d及7d的水化熱，顯著推遲水化熱峰值出現(xiàn)的時(shí)間和降低峰值的大小。

2.2.2　早強(qiáng)劑對(duì)水化熱的影響

從表2、圖4可以看出，摻Na₂SO₄增大水化熱的數(shù)量和溫峰提前出現(xiàn)時(shí)間與Na₂SO₄ 的摻量有關(guān)。Na₂SO₄的摻量越大， 水化熱提高的越多， 溫峰出現(xiàn)時(shí)間提前越多。水泥水化放出的熱量主要取決與C₃S和C₃A的水化速度。在有石膏存在的情況下，C₃S和C₃A的水化反應(yīng)按如下方程式進(jìn)行

2 (3CaO·SiO₂) + 6H₂O——3CaO·2SiO₂·H₂O + 3Ca(OH)₂

3CaO·Al₂O₃ + 3CaSO₄·2H₂O + 25H₂O——3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O

當(dāng)摻加Na₂SO₄后， 與液相中的Ca(OH)₂發(fā)生如下反應(yīng)

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2H₂O——CaSO₄·2H₂O + 2NaOH

在上述反應(yīng)過(guò)程中所生成的次生石膏要比球磨過(guò)程中加入的石膏更易和C₃A反應(yīng)生成鈣礬石。硫酸鋁與液相中Ca(OH)2的反應(yīng)更是一種不需要C₃A 存在也能生成鈣礬石的反應(yīng)， 即

Al₂(SO₄)₃ + 6Ca(OH)₂ + 25H₂O —— 3CaO •Al₂(SO₄)₃• 3CaSO₄• 31H₂O

　  上述反應(yīng)均需消耗氫氧化鈣， 使整個(gè)液相體系中的Ca²⁺ 濃度下降而硅酸根離子濃度相應(yīng)增加，于是在C₃S包覆層內(nèi)外離子濃度差增大，大大加速了C₃S礦物的早期水化速度。所以隨著Na₂SO₄摻量的提高，水泥的水化熱逐漸增大，溫峰出現(xiàn)時(shí)間提前。

2.2.3　緩凝劑對(duì)水化熱的影響

從表2、圖5可以看出，摻緩凝劑糖蜜降低水化熱的數(shù)量與糖蜜的摻量有關(guān)。隨著糖蜜的摻量增加，水泥的水化熱顯著降低。在3d齡期內(nèi)，只有摻糖蜜0.25%的水泥凈漿出現(xiàn)了溫峰，其余2種摻量下均沒(méi)有出現(xiàn)。這是由于糖蜜屬于有機(jī)類的緩凝劑，是一種表面活性劑， 對(duì)水泥顆粒表面具有較強(qiáng)的活性作用，能改變水泥顆粒的表面性質(zhì)。由于水泥顆粒表面對(duì)緩凝劑的吸附作用，使水泥懸浮體的穩(wěn)定程度提高并抑制水泥顆粒凝聚， 因而延緩了水泥的水化和結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程。表面活性劑除了在水泥顆粒表面被吸附外，也能吸附在新相的晶體表面上，這種作用必然阻止水泥的進(jìn)一步水化，整個(gè)體系中緩凝劑的摻量越大，減緩水化的作用越強(qiáng)。

2.2.4　引氣劑對(duì)水化熱的影響

從表2、圖6可以看出，摻引氣劑松香對(duì)水泥水化熱影響不大，對(duì)溫峰出現(xiàn)時(shí)間也沒(méi)有影響。這是由于引氣劑松香只是在水泥凈漿中產(chǎn)生細(xì)小、均勻分布的氣泡，而且硬化后保留了微小氣泡，并沒(méi)有加速或減緩水泥的水化作用。

3　結(jié)　論

a. 粉煤灰和礦渣等礦物外加劑都能明顯地降低水泥凈漿的水化熱和溫升。相同摻量下， 粉煤灰降低水化熱的作用較礦渣明顯。

b. FDN-5型減水劑、糖蜜緩凝劑等化學(xué)外加劑能不同程度降低水泥凈漿的水化熱和溫升，推遲熱峰出現(xiàn)時(shí)間。Na₂SO₄早強(qiáng)劑會(huì)提高水化熱和溫升，使熱峰出現(xiàn)時(shí)間提前。松香引氣劑對(duì)水化熱和溫升影響不明顯。