天然沸石作為混凝土摻合料的作用機(jī)理

摘　要：通過天然沸石的應(yīng)用特性，探討了天然沸石作為混凝土摻合料的作用機(jī)理，以便科學(xué)合理地利用沸石資源。

關(guān)鍵詞：天然沸石；混凝土；摻合料

    天然沸石作水泥的活性混合材料已有90 多年的歷史，早在1912 年的美國洛杉磯渡槽就使用摻有蒂哈查比斜發(fā)沸石的水泥，前蘇聯(lián)1913 年就利用克里木絲光沸石(當(dāng)時(shí)稱凝灰?guī)r) 作為水泥混合材料;1978 年以來，我國在利用天然沸石作為混凝土摻合料的研究取得了重要進(jìn)展，天然沸石是近幾年來推廣應(yīng)用的一種新型混凝土摻合料。基于天然沸石的礦物成分、結(jié)構(gòu)特性， 摻入混凝土中，既能置換混凝土中的部分水泥，降低水泥用量，提高混凝土的強(qiáng)度與抗?jié)B性，抑制混凝土堿- 集料反應(yīng)，改善施工性能等，就天然沸石作為混凝土摻合料的作用機(jī)理作進(jìn)一步探討。

1 　應(yīng)用基礎(chǔ)

1. 1 　天然沸石的成份和結(jié)構(gòu)

    沸石是沸石族礦物的總稱，主要由SiO₂ 、Al₂O₃ 、H₂O 和堿金屬、堿土金屬離子四部分組成的硅酸鹽礦物，其中硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成了沸石的三維空間架狀結(jié)構(gòu)，堿金屬、堿土金屬和水分子結(jié)合的松散、易置換，使得沸石具有特殊的應(yīng)用性能— 吸附作用，離子交換作用等。

2. 2 　離子交換特性

    沸石的離子交換特性是其重要性能之一，它可以調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電場、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)，調(diào)節(jié)沸石的吸附特性等。

    沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽離子可以進(jìn)人沸石中，而沸石中的陽離子可被交換下來進(jìn)人溶液中，這種離子交換過程可用下面通式表示：

A+ Z- + B+ Z- = B+ Z-

式中：Z- ———沸石的陽離子格架;

A+ ———交換前沸石中含有的陽離子;

B+ ———水溶液中的金屬陽離子。

    沸石中的陽離子都以相對固定的位置分布于沸石結(jié)構(gòu)中， 在不同位置上的陽離子其能不同，而且有不同的空間位置；因此， 在離子交換過程中，其反應(yīng)速度受擴(kuò)散速度控制。在應(yīng)用研究中，需要了解離子交換平衡關(guān)系，離子交換平衡常數(shù)的計(jì)算，離子交換等溫線的測定和熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算等有關(guān)基礎(chǔ)。

1. 3 　離子交換選擇性

    天然沸石在離子交換時(shí)，有些陽離子容易交換到沸石上，而另外一些陽離子則不容易交換到沸石上，或者某些陽離子交換到沸石上后，很容易被其它陽離子替代，說明沸石的離子交換過程有選擇性。它和沸石的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，也和陽離子的有關(guān)特性(電荷數(shù)、離子半徑、水合度等) 以及交換條件有關(guān)。

    幾種主要沸石的離子交換選擇性順序如下：

    菱沸石離子交換選擇性順序?yàn)椋?

Ti + > K+ > Ag+ > Rb + > NH+ > Pb2 + > Na + > Ba2 + > Sr2 + > Ca2 + >Li +

    斜發(fā)沸石陽離子交換選擇性順序?yàn)椋?

Cs + > Rb + > K+ > NH+ > Na + >Li + (一價(jià)離子組)

Ba2 + > Sr2 + > Ca2 + >Mg2 + (二價(jià)離子組)

　　絲光沸石離子交換選擇性順序?yàn)椋?

Cs + > Rb + > K+ > NH+ > Na + >Li +

     從上述各種沸石的離子交換選擇性順序看出，多數(shù)一價(jià)陽離子優(yōu)于二價(jià)陽離子，但是這種交換選擇性順序不是不能改變的， 由于交換條件(如濃度、溫度、pH 等) 的變化，交換選擇性順序也可能發(fā)生變化，需要在實(shí)際應(yīng)用研究中選擇驗(yàn)證。

1. 4 　吸附特性

    由于沸石孔穴內(nèi)部的電場和極性作用，使得沸石即使在較高的溫度和較低的吸附質(zhì)分壓下，仍有較高的吸附容量特點(diǎn)。在吸附過程中，沸石的孔徑大小不是唯一的因素，含有極性基團(tuán)或者含可極化的基團(tuán)的分子等，能與沸石表面發(fā)生強(qiáng)烈的作用，這是因?yàn)殛栯x子和帶負(fù)電荷的硅鋁氧格架所構(gòu)成的沸石，本身也是一種極性物質(zhì)，其中陽離子給出一個(gè)強(qiáng)的局部正電荷，吸引極性分子的負(fù)極中心，或是通過靜電誘導(dǎo)使可極化的分子極化，極性愈強(qiáng)的或愈易被極化的分子，也就愈易被沸石吸附。水是極性很強(qiáng)的分子，沸石對水有很大的親合力，無論在較低的水分壓，較高的溫度、較大的線速條件下，它仍具有一定的吸水能力，且吸水效率、吸水量較高。

1. 5 　結(jié)構(gòu)缺陷

    對沸石的結(jié)構(gòu)通常以理想的概念進(jìn)行討論，但是，由于天然沸石存在著某些結(jié)構(gòu)上的缺陷，因此在應(yīng)用研究中必須引起重視，如：包藏離子。天然沸石在形成過程中，離子和其他化合物可能被捕集在孔道和孔穴中，這些離子或化合物有OH- 、AlO₂ - 和無定型SiO₂等。

2 　作用機(jī)理

2. 1 　提高混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B性

     天然沸石對于混凝土的強(qiáng)度效應(yīng)首先來源于沸石礦物組成、特殊的三維空間架狀結(jié)構(gòu)和較大內(nèi)表面積等特點(diǎn)， 。沸石中的主要化學(xué)成份是SiO2 ，約占70 %左右，另外含有A12O3約占12 %左右，同時(shí)還含有較高的可溶硅鋁，但天然沸石巖粉本身沒有活性。天然沸石摻入混凝土后，一方面在混凝土中的堿性激發(fā)下， 由于沸石晶體結(jié)構(gòu)中包藏的活性硅和活性鋁與水泥水化過程中提供的Ca (OH) 2發(fā)生二次反應(yīng)，生成C —S —H 凝膠及硅酸鈣水化物，使混凝土更加密實(shí)，強(qiáng)度提高;另一方面，沸石粉加入水泥混凝土后，在攪拌初期，由于沸石粉的吸水，一部分自由水被沸石粉吸走，因而，要得到相同的坍落度和擴(kuò)展度，減水劑的用量有所增加，但在混凝土硬化過程中，水泥進(jìn)一步水化需水時(shí)，沸石粉排出原來吸入的水分后體積膨脹，使拌合物的粘度提高，粗骨科的裹漿量增加，因此，粗骨科與水泥的界面得到改善，拌合物比較均勻，和易性好，泌水性減少，從而增加了混凝土的抗?jié)B性。

2. 2 　抑制混凝土堿- 集料反應(yīng)的危害

     由于堿- 集料反應(yīng)(AAR) 對混凝土耐久性的極大危害，堿- 集料反應(yīng)的核心問題是混凝土中的堿與集料中的活性組分發(fā)生反應(yīng)。

    混凝土中的堿主要由生產(chǎn)水泥的原料粘土、燃料煤引入及拌和水及化學(xué)外加劑中的堿。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(K2SO4 ， Na2SO4 ，3K2SO4·Na2SO4 ，2CaS04·K2SO4 ) 及碳酸鹽( K2CO3 ，Na2CO3 ) 的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC23S12 ，NC23 ·S12 ， KC8A3 ，NC8A3 ，而拌和水及化學(xué)外加劑中的堿全部是水溶性的，均能參與堿—集料反應(yīng)

    在拌合混凝土?xí)r，水泥中以硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿及拌和水、化學(xué)外加劑中的堿很快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進(jìn)行而緩慢地溶入水中，同時(shí)溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所吸收以不可溶的形式存在，可溶部分很大程度以Na₂SO₄存在。

    摻入天然沸石能抑制混凝土堿- 集料反應(yīng)的危害，是因?yàn)椋?

    ①沸石粉替代部分水泥，使混凝土總體系中水泥量減少，降低了混凝土中含堿量；

    ②由于天然沸石具有離子交換性和離子交換選擇性，使得混凝土中的Na + 比較容易進(jìn)入沸石中，而Ca2 + 則被交換出來，降低了Na + 濃度；

    ③如上述的沸石晶體結(jié)構(gòu)中包藏的活性硅和活性鋁，可與Ca (OH) 2反應(yīng)生成C —S —H 凝膠，能吸收一定量的堿，另外沸石強(qiáng)大的吸附特性將混凝土中的游離鈉吸附到其特有的晶體孔穴和通道中去，降低了游離鈉的濃度。

    綜上，由于混凝土中堿性濃度得到降低，有效地抑制了堿- 集料反應(yīng)的危害。

2. 3 　降低混凝土的水化熱

    在高強(qiáng)混凝土中，由于水泥用量較高，混凝土中的水化熱也較為集中;在大體積混凝土中，水泥的的水化熱較高。在摻入沸石粉以后，由于降低了水泥的耗用量，水泥的水化熱值也相應(yīng)降低。雖然水化熱高峰有所提前，但水泥水化熱值遠(yuǎn)低于純水泥混凝土，并且隨著沸石摻量的加大，混凝土水化熱的降低也加大。以3 天時(shí)的測定結(jié)果為例。在沸石粉的摻量為l0 %時(shí)，水化熱降低15 %;沸石粉摻量為20 %時(shí)，水化熱降低30 %。在高強(qiáng)混凝土與大體積混凝土中水化熱的降低有利于抑制混凝土的膨脹。

2. 4 　改善混凝土施工性能

    沸石對極性水分子有很大的親和力，在自然狀態(tài)下，沸石內(nèi)部的孔穴與管道中吸附大量的水份與空氣。在水泥混凝土拌合物中，原來被沸石粉所吸附的氣體被排放到混凝土拌合物中，提高了混凝土拌合物的結(jié)構(gòu)粘度和粗骨科的裹漿量，減少了混凝土的泌水量，和易性得到了全面的改善。

     流態(tài)混凝土是通過摻加高效減水劑或硫化劑將原坍落度為80～120mm的普通混凝土增加至180～220mm 的一種高流動性混凝上。流態(tài)混凝上通常采用泵送施工?；炷显诒盟瓦^程中，將適量的沸石粉用于泵送混凝土中，可以補(bǔ)充細(xì)粉料含量的不足， 避免了離析分層，使混凝土有利于泵送施工。

3 　結(jié)論

    天然沸石作為混凝土的摻合料作用明顯，其作用機(jī)理與沸石的特性密切相關(guān)。但實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)對礦石進(jìn)行嚴(yán)格的篩選，了解水泥及外加劑的性質(zhì)，掌握好沸石用量、粒度，發(fā)揮其獨(dú)特的功效。

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