聚羧酸類(lèi)高效減水劑的研究進(jìn)展

    搞要：聚羧酸高效減水劑是高效減水劑的新品種，真有很多良好的使用性能。通過(guò)對(duì)近年來(lái)日內(nèi)外的文獻(xiàn)綜合，討論了反應(yīng)單體、聚氧烷基鏈和端基的選擇、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、減水劑添加量等對(duì)減水劑性能的影響因素。
 
    關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；反應(yīng)單體
    
    減水劑是一種重要的混凝土外加劑，是新型建材支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。高效減水劑不但大大提高了高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而且提供了簡(jiǎn)便易行的施工工藝。目前我國(guó)廣泛使用的高效減水劑主要是萘系產(chǎn)品。
    
    萘系高效減水劑對(duì)我國(guó)混凝土(砼)技術(shù)和砼施工技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)提高建筑物的質(zhì)量和使用壽命、降低能耗、節(jié)省水泥及減少環(huán)境污染等方面都起著重要的作用。由于萘系高效減水劑的應(yīng)用而出現(xiàn)的高強(qiáng)砼、大流動(dòng)性砼是砼發(fā)展史上繼鋼筋砼、預(yù)應(yīng)力砼后的第三次重大革命?？梢哉f(shuō)減水劑的技術(shù)及其應(yīng)用代表著一個(gè)國(guó)家建筑材料和施工技術(shù)的水平。

    但是萘系減水劑在近幾十年的發(fā)展中也暴露了一些自身難以克服的問(wèn)題。例如，用它配制的砼坍落度損失影響十分明顯，不可能有更高的減水率，其生產(chǎn)的主要原料——萘是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，來(lái)源受鋼鐵工業(yè)的制約，等等。為此，國(guó)外積極研究和開(kāi)發(fā)非萘系高效減水劑，以豐富的石油化工產(chǎn)品為原料，以極高的減水串、極小的坍落度損失使萘系減水劑黯然失色，從而開(kāi)創(chuàng)出減水劑技術(shù)和砼施工技術(shù)的新局面。
 
    1 國(guó)內(nèi)外高效減水劑的研究現(xiàn)狀

    高效減水劑是20世紀(jì)60年代由日本首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的，它對(duì)水泥有強(qiáng)的分散能力，減水劑可高達(dá)20%-30%，故不同于普通的減水劑。高效減水劑給混凝土帶來(lái)了革命性的變化，促進(jìn)了高強(qiáng)混凝土、流態(tài)混凝土和集中攪拌的商品混凝土的發(fā)展，已廣泛用于制備自流平砂漿和混凝土、水下澆灌混凝土、宏觀無(wú)缺陷混凝土和高性能混凝土等。主要種類(lèi)有：
    (1)聚烷基芳基磺酸鹽高效減水劑，如聚次甲基烷基萘磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮合物鹽、聚次甲基蒽磺酸鈉、芳香族氨基磺酸聚合物、苯及其衍生物磺酸鹽甲醛縮聚物、聚乙烯基苯磺酸鹽、苯乙烯和α—甲基苯乙烯共聚物磺酸鹽等。
    (2)水溶性樹(shù)脂系高效減水劑，如磺化三聚氰胺甲醛縮合物、氧茚樹(shù)脂磺酸鈉等。國(guó)外從20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始投入開(kāi)發(fā)新一代高分子減水劑，如丙烯酸系、馬來(lái)酸系等聚羧酸系和改性聚醚等高效減水劑，至20世紀(jì)90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，如日本花王的麥地3000、SKW—MBT的SP8、藤澤的FP300均后這種最新產(chǎn)品。其中聚羧酸類(lèi)減水劑顯示出誘人的前景，受到各國(guó)的普遍重視。本文將對(duì)聚羧酸類(lèi)高效減水劑在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行全面介紹。
 
    2 聚羧酸高效減水劑的研究進(jìn)展

    自20世紀(jì)90年代以來(lái)，聚羧酸已發(fā)展成為一種高效減水劑的新品種。它具有強(qiáng)度高和耐熱性、耐久性、耐候性好等優(yōu)異性能。其特點(diǎn)是在高溫下坍落度損失小，具有良好的流動(dòng)性，在較低的溫度下不需大幅度增加減水劑的加入量。
   
     在日本，聚羧酸高效減水劑的生產(chǎn)已經(jīng)形成了一定的規(guī)模，大量應(yīng)用于高層建筑。由于種種原因，我國(guó)目前仍停留在研究階段，尚未形成生產(chǎn)規(guī)模。以下是影響聚羧酸高效減水劑性能的一些重要因素。

    2．1  反應(yīng)單體的選擇
    
    早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，烯烴與不飽和聚酷共聚的條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量只有數(shù)千，強(qiáng)度不高，單獨(dú)使用效果不好，只能和其他類(lèi)型的減水劑并用。為了改變這種情況，研究者嘗試改變聚合單體。
    
    Shawl等采用4—羥基丁醛和3—羥基異丁醛以7：1的比例混合后再與聚乙二醇共聚合成水泥分散劑。也可采用馬來(lái)酸酐、氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成減水劑。Mat—sunage等合成了聚合物HO—A一(S)x一B—OH(A，B為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x為2—5)，并認(rèn)為采用此種聚合物與不飽和基團(tuán)如烯基、胺基、碳基等共聚可獲得性能良好的分散劑。
    
    聚羧酸減水劑目前多采用不飽和酸及其衍生物與聚乙二醇或其衍生物共聚的方法，或加入第三單體。
    
    純聚羧酸減水劑的起始Zeta電位較高，但是經(jīng)時(shí)變化比較大，控制坍落度損失方面較差。以聚氧乙烯為主鏈或在側(cè)鏈上引入聚氧乙烯，可使減水刑具有保持Zeta電位，控制坍落度損失的能力，同時(shí)聚烷氧基鏈還起到消泡的作用。端基可采用不同的結(jié)構(gòu)或者再與不飽和羧酸共聚。這種混合物的烷烴的端基不易發(fā)生凝膠化，可降低咸水劑的減水率對(duì)溫度的依賴(lài)性，并能夠在較高溫度下減少塌落度損失，在較低溫度下減少減水劑的添加量。
    
    Akimoto等采用烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成減水劑。Honda等認(rèn)為此種改性方法有一定效果，并加入雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體，控制與烷氧基環(huán)氧乙烷單烯基的共混比例。用此種混合物與馬來(lái)酸酐共聚，產(chǎn)品使用效果更好。
    
    Ohta等采用聚羧酸及其衍生物與甲氧基聚乙二醇共聚，聚羧酸的單體中至少含有兩個(gè)羧基(如苯乙烯—馬來(lái)酸酐共聚物)，并合成了苯乙烯—馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯—馬來(lái)酸酐共聚物、甲基丙烯酸—甲基丙烯酸酯共聚物等。特此類(lèi)共聚物與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯—聚氧丙烯共聚合成減水劑。    ’
    
    Hirata等研究了馬來(lái)酸封端的二聚乙二醇3—甲基—3—異丁烯醚以及含有聚氧烷基醇側(cè)鏈的聚羧酸系的減水劑。
    
    Takahashi等采用聚氧烷基衍生物A，不飽和羧酸單體B，含有SO3H一的單體C共聚合成水泥分散劑，并引入硅氧基單體。
    
    Tanaka長(zhǎng)期從事高性能聚羧酸減水劑合成的研究。他認(rèn)為要減少混凝土中的氣飽含量，不能單靠外加消泡劑，必須考慮相容性的問(wèn)題。在聚羧酸減水劑中引入烷氧基側(cè)鏈?zhǔn)且环N可行的方法。1997年他采用甲氧基聚乙二醇單不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好的使用性能。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn)，改變烷氧基聚乙二醇單不飽和酯與不飽和酸的配比，不再引入環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷共聚物，同樣也可取得良好的效果：如提高水泥粒子的分散性，提高混凝土的流動(dòng)性，獲得適當(dāng)?shù)暮瑲饬浚己玫墓ぷ餍院蛷?qiáng)度。該方法合成步驟比較簡(jiǎn)單?；ㄍ豕镜腟atoh等和Nippon公司的Ya—mashita等也研究過(guò)類(lèi)似的體系。研究結(jié)果表明該方法具有較好的應(yīng)用前景。所不同的是Tanaka等主要研究甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚反應(yīng)。Satoh等主要研究甲氧基聚氧乙烯(或氧乙烯—氧丙烯聚合物)甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚反應(yīng)。Yamashita等認(rèn)為早期聚羧酸減水劑采用有端羥基的聚合物容易引起凝膠化，而且工業(yè)化生產(chǎn)比較因難，需要加入大量的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)防止凝膠現(xiàn)象發(fā)生，減水效率也會(huì)下降。并指出合成帶有端羥基的高分子分散劑不具有實(shí)用價(jià)值，這種分散劑極易凝膠，雖然在實(shí)驗(yàn)室可以合成，但是大規(guī)模的應(yīng)用極為因難，如果采用硫醇作引發(fā)劑，可能需要大量的引發(fā)劑，得到的產(chǎn)品會(huì)含有游離的引發(fā)劑，在使用中會(huì)影響減水效果。他采用不同鏈段長(zhǎng)度的無(wú)端羥基的醚基聚乙氧基不飽和酸酯及其鹽(A)和丙烯酸類(lèi)不飽和羧酸(B)共聚來(lái)解決此問(wèn)題，并認(rèn)為適當(dāng)添加第三單體有利于改進(jìn)減水劑的性能。
    
    國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了高性能聚羧酸減水劑方面的合成研究。向建南等采用馬來(lái)酸酐與聚乙二醇預(yù)聚制備馬來(lái)酸酐單酯，然后由馬來(lái)酸酐單酯與2—甲基丙烯酸共聚制備AE減水劑。郭保文等采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所得的聚合物再與丙烯酸共聚得到減水劑。聚羧酸減水劑的使用效果也有過(guò)報(bào)道。

    2．2  單體比例的選擇
    
    Tanaka認(rèn)為合成的聚合物中可以存在三種單體。最佳比例是單體A(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)的質(zhì)量比例為40%一94%；單體B(不飽和羧酸)的質(zhì)量比例為6%一60%；單體C(甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不飽和二酸的衍生物)的質(zhì)量比例為0—10%。他還認(rèn)為不飽和羧酸在起始原料質(zhì)量百分比為10%一28%的范圍最好，如果高于28%，混凝土就會(huì)有過(guò)高的氣泡含量，如果添加量小于10%，聚合物中羧基含量太少，要達(dá)到合適的水泥分散性要增加減水劑的添加量，使費(fèi)用增大。
    
    Satoh合成的具有良好分散效果的聚合物中也含有三種單體。單體A含10%一30%(mol)的聚氧烷基；單體B含50%一70%(mol)的不飽和羧酸酯(如丙烯酸酯)；單體C含10%一30%(mol)的不飽和羧酸或其鹽(如甲基丙烯酸)。
    
    Yamashita認(rèn)為醚基聚乙氧基不飽和酸酯的末端要含有1—30個(gè)碳的烷基，并認(rèn)為聚合物中兩單體A和B最好都含有羧酸根，但羧基的含量不可大于聚合物質(zhì)量的25%，這一點(diǎn)可以用羧酸根的緩凝作用來(lái)解釋。
    
    向建南認(rèn)為單體比例對(duì)共聚物的分散性能有較大的影響。在單體比例為1才，共聚物分散性能最好。當(dāng)二者投料比小于1時(shí)，在產(chǎn)物分子中一COO一等親水性基團(tuán)含量大，這雖然增加了產(chǎn)物的親水性，但同時(shí)烷氧基聚乙二醇醚側(cè)鏈含量太少，產(chǎn)物的分散性能變差；當(dāng)二者投料比大于1時(shí)，烷基酚聚乙二醇醚側(cè)鏈的含量相對(duì)減少，這將導(dǎo)致產(chǎn)物親水性能降低，改變了產(chǎn)物的界面性質(zhì)，從而使產(chǎn)物的分散性能降低。他還認(rèn)為乳化劑OP的環(huán)氧值對(duì)共聚物以及產(chǎn)物的分散性能都有影響。隨著環(huán)氧值增大，共聚物對(duì)水泥的分散性能增加，但當(dāng)環(huán)氧值太大時(shí)，共聚物的分散性能反而下降。

    2．3  聚氮烷基鏈長(zhǎng)的選擇
    
    目前對(duì)于聚氧烷基單體的選擇看法基本一致，認(rèn)為最好選用聚氧乙烯或聚氧丙烯。Tanaka認(rèn)為聚氧烷基鏈長(zhǎng)可以在1—100之間，如果要獲得高的親水性和立體斥力，n值最好在5—100之間，并介紹了M＝10和M＝25時(shí)的反應(yīng)情況。向建南等的實(shí)驗(yàn)表明，M＝12左右時(shí)合成的減水劑效果最佳。李永德也有同樣的看法。但Satoh卻認(rèn)為良好的水泥分散劑的聚氧烷基鏈長(zhǎng)一般為25—300，最好在110—300之間。這樣才具有充分的立體斥力來(lái)提高分散效果，并且能在用量少的情況下保持流動(dòng)性。水泥表面親水性能基本上不會(huì)影響混凝土的緩凝。Yamashita認(rèn)為聚氧烷基M值應(yīng)為15—300；而Honda認(rèn)為如果引氣率高，可以通過(guò)減少烷基碳鏈個(gè)數(shù)來(lái)降低引氣率；高的n值會(huì)增加共聚物的粘性，假如合成的減水劑產(chǎn)品只有較小范圍的坍落度改進(jìn)，可以通過(guò)增加M值來(lái)改進(jìn)，首選M值為1—200。

    2．4  聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響
    
    作為一種分散劑，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)分散劑的分散性能具有十分重要的影響。因?yàn)榫埕人犷?lèi)減水劑屬于陰離子表面活性劑，含有大量羧基親水基，如果相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，聚合物分散性能不好。相對(duì)分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度能力不高。
    
    雷愛(ài)中經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為聚羧酸類(lèi)減水劑相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)該控制在1000—5000之間。而日本學(xué)者則認(rèn)為高性能聚羧酸減水劑的重均相對(duì)分子質(zhì)量的范圍應(yīng)在10000—100000之間。Tanaka通過(guò)GPC法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布，取曲線(xiàn)最高峰值為Mp，認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使(Mw-Mp)大于0且小于7000為最佳。如果(Mw-Mp)大于7000，表示有較多相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物存在，水泥分散性能低，其減少坍落度損失能力也會(huì)下降。相反(Mw-Mp)小于0，則表示相對(duì)分子質(zhì)量低的聚合物占大多數(shù)，混凝土中的氣泡含量會(huì)增加，產(chǎn)品的性能也會(huì)下降。

    2．5端基的影響
    
    烷氧基聚氧乙烯不飽和酸茁中的烷基端基最好選擇短碳鏈的脂肪烷基或苯基，脂肪烷基碳數(shù)目可為1—18，但常用的是1—4個(gè)碳鏈的烷基。

    2．6  聚合物添加量的影響
    
    聚羧酸類(lèi)物質(zhì)具有分散作用，當(dāng)加入這些物質(zhì)時(shí)，能提高水泥凈漿流動(dòng)度；另一方面，在液相中聚按酸類(lèi)物質(zhì)的添加量的增多使粘度增大。這種分散作用與粘度增大對(duì)水泥流動(dòng)度相互制約，從而影響了其塑化效果。Tanaka 認(rèn)為分散劑在混凝土中的添加量?jī)H需0．01%-1．0%(質(zhì)量含量)，最好為0．02%一0．5%。如果添加量少于0．01%，水泥分散劑不能維持其性能；如果大于1．0%，過(guò)量使用不能帶來(lái)性能的提高。Satoh和Yamashita則認(rèn)為范圍可以放寬，最好在0．05%一1．0%的范圍。
 
    3   聚羧酸高效減水劑的作用機(jī)理
    
    聚羧酸類(lèi)減水劑是新型減水劑，具有許多優(yōu)良的性能，但其作用機(jī)理目前尚未完全清楚，以下是其中一些觀點(diǎn)。

    (1)聚羧酸類(lèi)聚合物對(duì)水泥有較為顯著的緩凝作用，主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分，R—COO一與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)z形成結(jié)晶，減少C—H—S凝膠的形成，延緩了水泥水化。

    (2)羧基(一COOH)，經(jīng)基(一OH)，胺基(一NHz)，聚氧烷基(一O—R)n等與水親和力強(qiáng)的極性基團(tuán)主要通過(guò)吸附、分散、潤(rùn)濕、潤(rùn)滑等表面活性作用，對(duì)水泥顆粒提供分散和流動(dòng)性能，并通過(guò)減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來(lái)增加新拌混凝土的和易性。同時(shí)聚羧酸類(lèi)物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，羧酸根離子使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導(dǎo)致抑制水泥漿體的凝聚傾向(DLVO理論)，增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過(guò)程中，放出凝聚
體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。

    (3)聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用(即立體排斥)。聚羧酸類(lèi)物質(zhì)分子吸附在水泥顆粒表面呈“櫛型”，在凝膠材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時(shí)，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸類(lèi)減水劑具有比其他體系更強(qiáng)的分散能力的一個(gè)重要原因。
    (4)聚羧酸類(lèi)高效減水劑的保持分散機(jī)理可以從水泥漿拌和后的經(jīng)過(guò)時(shí)間和Zeta電位的關(guān)系來(lái)了解。一般來(lái)說(shuō)，使用萘系及三聚氰胺系高性能減水劑的混凝土經(jīng)60min后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主要是后者與水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子間高分子吸附層的作用力是立體靜電
斥力，Zeta電位變化小。
 
    4   結(jié)束語(yǔ)

    聚羧酸高效減水劑是一種具有良好應(yīng)用前景的新型高效減水劑。它具有低摻量高減水率的效果，流動(dòng)性保持好，坍落度損失小，水泥適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。但是高效減水劑受水泥及其它凝膠材料的影響很大，減水劑的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。
 
    參  考  文  獻(xiàn)
    1  蔡希高．化學(xué)建材，200l(1)：37—41．
    2  王惠忠，宋廷壽，裴梅山等．山東建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，8(3)：56—58．
    3  冉千平，游有鯤，周偉玲．新型建筑材料，200l(12)：25—27．
    4  劉彤，王冬梅，構(gòu)勇臻．化學(xué)建材，1999，15(1)：28—30．
    5  Nakanishi O，Ooiso Y H．U．S．598939l(1999)．
    6  ShawlE T，K1ang J A．U．S．5565027(1996)．