超塑化劑作用機(jī)理初探
[關(guān)鍵詞] 超塑化劑;作用機(jī)理; 吸附;吸附點(diǎn);水化;水泥凈漿
ZUO Yan-feng, WANG Dong-min,SUI Tong-bo
(1. China Building Materials Academy ,Beijing 100024 ,China ; 2. China University of Mining and Technology (Beijing District) 100083 ,China)
Abstract : With the development of concrete becoming more and more deeply ,superplasticizer becomes necessary. It is an inte-grant of concrete that can influence the properties of concrete greatly.But there is little study on its mechanism ,and this is disadvanta-geous for its invention ,production and application. In this article ,adsorption on cement particle ,affection of superplasticizer on hydration products and function of superplasticizer in aqueous phase are discussed. The adsorption of superplasticizer on cement particle is the be-ginning of dispersion ,and it is also foundation of its function.Molecules of superplasticizer can adsorb on cement particles in disordered state. This changes physicochemical properties of particle surface. And repulsive force between particles is augmented. Thus ,flocculation structure is crashed. The causes of adsorption point and its changes with time are also discussed. Superplasticizer can change ion concen-tration in aqueous phase ,engender organic solvent film and take part in formation of products. That can affect the engendering and mor-phology of initial hydration products. Superplasticizer in aqueous phase has effects of supplement and dispersion. At last ,the author exlains the effect of superplasticizer with different dosage on cement paste fluidity with principles of adsorption point at large.
Key words : Superplasticizer; Mechanism;Adsorption;Adsorption point ;Hydration;Cement paste
混凝土是建筑行業(yè)主要的建筑材料之一,也是世界上用量最大的人工材料,2000 年世界混凝土產(chǎn)量可達(dá)48 億立方米,我國(guó)可達(dá)17 億立方米。隨著建筑工業(yè)的不斷發(fā)展,人們對(duì)建筑材料的性能要求越來(lái)越高,如較高的施工性能以及強(qiáng)度和耐久性等。外加劑是改善混凝土性能十分重要的組份,可以在極小摻量情況下較大幅度地提高混凝土的性能,這一點(diǎn)已經(jīng)在大量的實(shí)驗(yàn)和工程應(yīng)用中得到驗(yàn)證。外加劑也已成為商品混凝土必不可少的組份之一。其中,減水劑(包括高效減水劑,即超塑化劑) 是主要品種。高效減水劑(超塑化劑) 可以大幅度地降低水灰比(W/ C) 從而可以大大提高混凝土的性能。因此,國(guó)內(nèi)外在超塑化劑的研究和開(kāi)發(fā)上做了大量的工作。
有人提出材料的五要素模型[1 ] ,即成分、合成/ 加工、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和使用效能,將它們連接起來(lái)則形成一個(gè)六面體。六面體的中心部位是材料的理論和材料設(shè)計(jì)與工藝,這對(duì)六面體的各個(gè)頂點(diǎn)產(chǎn)生影響。作者認(rèn)為,材料的理論水平直接影響材料的設(shè)計(jì)和工藝,從而對(duì)材料的合成/ 加工產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響成分、結(jié)構(gòu),最終影響性質(zhì)和使用效能。對(duì)于混凝土超塑化劑而言,人們對(duì)它的開(kāi)發(fā)上傾注了大量的人力和物力,但往往不能帶來(lái)相應(yīng)的回報(bào),對(duì)其作用機(jī)理的研究不夠深入是重要原因之一。
一般認(rèn)為,水泥和水接觸后會(huì)形成絮凝結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)會(huì)包裹一部分水使之對(duì)水泥凈漿或混凝土的流動(dòng)性沒(méi)有貢獻(xiàn)。通常認(rèn)為減水劑(或超塑化劑) 的減水機(jī)理是,減水劑(或超塑化劑) 和正在水化的水泥顆粒接觸后會(huì)吸附在水泥顆粒表面上,減水劑(或超塑化劑) 通過(guò)電位斥力和位阻斥力將水泥漿絮凝結(jié)構(gòu)破壞,從而達(dá)到減水增塑的目的。但是,這只是停留在較為淺顯的層面,還有很多問(wèn)題沒(méi)有解決,例如,減水劑(或超塑化劑) 的吸附形態(tài)、吸附的過(guò)程、與水泥礦物的反應(yīng)、吸附的經(jīng)時(shí)演變、液相中減水劑(或超塑化劑) 分子的作用等。
本文總結(jié)了前人的一些研究成果, 通過(guò)對(duì)超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附、超塑化劑對(duì)水化產(chǎn)物的影響和液相中的超塑化劑的作用三個(gè)方面對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。
1 超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附
超塑化劑在水泥顆粒上的吸附是其作用的基礎(chǔ),是研究其作用機(jī)理的十分重要的部分。水泥和水剛接觸后,由于熱力學(xué)不穩(wěn)定等因素,會(huì)形成一種結(jié)構(gòu),如圖1。斯泰諾爾認(rèn)為[2 ] ,水泥漿體是由一種單一絮凝結(jié)構(gòu)所組成,這種結(jié)構(gòu)是一種比較均勻的水泥顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是否均勻有待討論,但有一點(diǎn)可以肯定,即水泥和水接觸后即形成絮凝結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中包裹了大量的水,這部分水分對(duì)水泥漿體的流動(dòng)性沒(méi)有貢獻(xiàn),并且還會(huì)對(duì)混凝土的后期強(qiáng)度和耐久性造成很不利的影響。在水化的初期,C3A 率先水化會(huì)使水泥顆粒表面均呈正電性質(zhì),這使水泥顆粒之間具有靜電斥力;于此同時(shí),在顆粒表面也會(huì)形成一層溶劑化層,這使水泥顆粒表面具有空間位阻。這兩種作用力和范德華力的共同作用,使水泥顆粒之間相互吸引排斥而使之處于勢(shì)槽之中。因而,可以看出絮凝結(jié)構(gòu)的破壞,在于增加水泥顆粒的斥力破壞水泥顆粒之間的平衡,這樣才能使絮凝結(jié)構(gòu)中的水分釋放出來(lái)達(dá)到減水的目的。
當(dāng)在水泥中加入超塑化劑(或減水劑) 后,超塑化劑分子很容易吸附在水泥顆粒表面。Chandra 和Flodin3 總結(jié)了1987 年以前的文獻(xiàn),他們認(rèn)為,超塑化劑以及其它有機(jī)外加劑與水泥組分和水泥水化產(chǎn)物相互作用,這種作用可以認(rèn)為是Ca2 + 和外加劑中陰離子部分的作用。通過(guò)這種作用,外加劑呈交聯(lián)狀吸附于水泥顆粒表面,從而形成膜。他們還認(rèn)為,這種作用還影響水泥顆粒表面的Zeta 電位和水化產(chǎn)物的結(jié)晶過(guò)程。但是,他們并未對(duì)單個(gè)超塑化劑分子在水泥顆粒表面的吸附形態(tài)提出看法。Uchikawa 等人認(rèn)為[4 ] ,β2磺酸鹽的憎水基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面和水化層上,親水基團(tuán)伸向水中,他們似乎傾向于從超塑化劑的角度看待其在水泥顆粒上的吸附,但他們沒(méi)有像Chandra 和Flodin 那樣對(duì)超塑化劑在水泥顆粒表面吸附的整體形態(tài)做出判斷。Kazuhiro Yoshioka 等人認(rèn)為[5 ]水泥顆粒的表面存在吸附超塑化劑的點(diǎn),這些點(diǎn)隨水泥品種的不同而不同。
他們也和Uchikawa 一樣沒(méi)有對(duì)吸附的整體形態(tài)做出判斷。一些研究者認(rèn)為[6 ] ,β2萘磺酸鹽甲醛縮合物的陰離子在C3A 上的吸附呈平躺狀態(tài)。陳建奎研究了萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺甲醛縮合物在水泥顆粒上的吸附[7 ] ,認(rèn)為它們?cè)谒囝w粒上的吸附呈L 型單分子層吸附。這似乎從側(cè)面解釋了水泥的水化活性不允許超塑化劑分子在其表面形成多分子層吸附的這種現(xiàn)象,這也是化學(xué)吸附的一個(gè)特點(diǎn)[8 ] 。
作者認(rèn)為,超塑化劑最先吸附在水泥顆粒表面的吸附點(diǎn)上 (即吸附超塑化劑分子的部位) ,這些吸附點(diǎn)對(duì)水泥而言可能是由如下原因引起的:
(1) 水泥顆粒水化初期時(shí),CaSO4 、Na2SO4 和K2SO4 等的溶解在顆粒表面上形成大量的蝕刻,這些部位容易吸附超塑化劑分子;
然而,對(duì)吸附點(diǎn)的構(gòu)成仍需進(jìn)一步的研究。超塑化劑加入到水泥漿后,最先會(huì)吸附到尺寸較小的顆粒上,很容易理解,這是由于其較大的比表面積和活性所引起的。一般認(rèn)為水泥各個(gè)礦物對(duì)超塑化劑的吸附能力由大到小排列如下:C3A > C4AF > C3S > C2S。這樣,超塑化劑分子首先吸附在尺寸較小顆粒的高活性部位。這也是絮凝結(jié)構(gòu)破壞的開(kāi)始。吸附點(diǎn)對(duì)超塑化劑而言,可能是由于- SO2 -3 、- COO- 、-OH等極性官能團(tuán)的存在引起的,尤其是- SO2 -3 、- COO- 吸附作用比較強(qiáng)烈[9 ] 。
超塑化劑在水泥顆粒上的吸附是通過(guò)物理和化學(xué)兩方面的共同作用進(jìn)行的。其與水泥顆粒剛剛接觸的一剎那物理吸附占主導(dǎo)地位,水化一開(kāi)始的幾分鐘內(nèi)化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。
由于水泥顆粒表面的各相的不均一性,那些活性比較高的部位較容易吸附超塑化劑分子。這樣,水泥顆粒最初對(duì)超塑化劑分子吸附量的分布可以這樣認(rèn)為,超塑化劑分子大量聚集在活性較高的部位,少量超塑化劑分子吸附在水泥顆粒的其他部位。
另外,超塑化劑較大的分子結(jié)構(gòu),如聚羧酸系超塑化劑,較多極性官能團(tuán),使一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)一個(gè)吸附點(diǎn),這使得超塑化劑呈交聯(lián)的狀態(tài)錯(cuò)綜雜亂地吸附在水泥顆粒表面上。
超塑化劑分子在水泥顆粒吸附使水泥顆粒之間的阻力大大增大,原先的溶劑化層和動(dòng)電斥力與范德華力所形成的勢(shì)槽遭到破壞,取而代之的是新的平衡。阻力的增加,使得水泥漿的絮凝結(jié)構(gòu)遭到破壞,其中的水分也被大量釋放出來(lái),從而達(dá)到減水的目的。通常認(rèn)為,水泥顆粒之間阻力的增加是由于超塑化劑在水泥顆粒上吸附后,顆粒的Zeta 電位的絕對(duì)值增大和空間位阻的作用或者這兩種作用的共同作用。這兩種作用已在有關(guān)文獻(xiàn)中做過(guò)大量的報(bào)道。
超塑化劑完成在水泥顆粒上最初的吸附后,那些最先吸附在水泥顆粒上的分子會(huì)被水化產(chǎn)物所“吞噬”,仍在液相中的超塑化劑分子會(huì)逐漸吸附到水化產(chǎn)物的表面(如:鈣礬石,C - S- H等) 。另外,初期的C - S - H 的具有空腔且呈纖維狀,使其具有較大的比表面積,這可以使其亦成為超塑化劑新的吸附點(diǎn)。這時(shí),吸附點(diǎn)可能是一些水化產(chǎn)物和一些水化產(chǎn)物中間相的表面。
2 塑化劑對(duì)水化產(chǎn)物的影響
隨著水化的進(jìn)行,溶液中離子濃度不斷增大,鈣礬石和CH會(huì)逐漸在濃度較高的區(qū)域,如水泥顆粒表面,形成晶核并逐漸長(zhǎng)大。這兩種礦物的形成對(duì)水泥漿的水化有重要的意義。有的研究者認(rèn)為,水泥漿最初的硬化是由這兩種礦物的形成引起的。
超塑化劑在水泥顆粒上不均勻的吸附,尤其是在活性較高的區(qū)域中(如C3A 的表面) 的吸附造成了鈣礬石和CH 晶體在形態(tài)和數(shù)量上相對(duì)產(chǎn)生變化。Yimlmaz 和Glasser 認(rèn)為10SMF 對(duì)CH的形態(tài)和尺寸有明顯的影響。W1Prince 等人認(rèn)為[11 ] ,超塑化劑不僅吸附在無(wú)水組分上,而且還吸附在水泥初期水化產(chǎn)物上,如,鈣礬石。這使鈣礬石的生長(zhǎng)延遲,使其形態(tài)不是通常的針狀而是呈無(wú)定型的簇狀,但當(dāng)超塑化劑的量不夠時(shí)又可以正常生長(zhǎng)。H1Matsuyama 和J1F1Young 發(fā)現(xiàn)了C - S - H 和超塑化劑的有機(jī)復(fù)合物[12 ] 。V1Fernon 等人[13 ]對(duì)SNFC(萘系超塑化劑) 與C3A 的反應(yīng)做了研究,發(fā)現(xiàn)SNFC 可以嵌入C3A 的水化產(chǎn)物中,并當(dāng)硫酸鹽與SNFC 的比值增加時(shí)鈣礬石也會(huì)增加,并且他們還提出了有機(jī)礦物的結(jié)構(gòu)模型。
作者認(rèn)為這些變化可以綜合以下三個(gè)方面來(lái)解釋:
(1) 超塑化劑分子上的羥基、羧基和醚基等官能團(tuán)絡(luò)合水泥漿液相中的鈣離子,使形成CH 和鈣礬石所需的鈣離子量不充足;
(2) 超塑化劑分子的吸附在水泥顆粒表面產(chǎn)生一層有機(jī)溶劑膜,這種膜使一些水化所產(chǎn)生的離子向液相轉(zhuǎn)移的速率減小,從而造成形成水化產(chǎn)物所需的離子量不足;
(3) 分子結(jié)構(gòu)龐大的超塑化劑分子參與CH、鈣礬石和C -S - H的形成,從而造成這些水化產(chǎn)物數(shù)量和形態(tài)上的變化。
3 液相中超塑化劑的作用
1979 年在第四屆國(guó)際混凝土工學(xué)會(huì)議上服部健一指出,新拌混凝土坍落度損失是由于水泥的水化和液相中減水劑濃度降低引起的。人們?cè)谘芯克酀{的時(shí)候也發(fā)現(xiàn)其流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失和液相中減水劑量的減小有很大關(guān)系。一般認(rèn)為,液相中減水劑量降低的越快水泥漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失越大。
(1) 、與水化礦物結(jié)合,生成有機(jī)礦物相(OrganomineralPhase) ;
(2) 吸附在水泥顆粒表面上;
(3) 存在于液相中。其中, (2) 部分是超塑化劑分散性產(chǎn)生的原因, (1) 對(duì)分散性沒(méi)有貢獻(xiàn),而(3) 部分的作用未提及。他們還認(rèn)為,由于沒(méi)有認(rèn)識(shí)(1)部分的存在,人們?cè)谧鑫搅吭囼?yàn)的時(shí)候通過(guò)測(cè)液相中的減水劑的量而得到吸附的量的這種方法是不正確的,通過(guò)這種方法得到的吸附量還包括被水化產(chǎn)物包裹了的那部分減水劑。這使研究超塑化劑在水泥顆粒上的吸附變得很困難。
作者認(rèn)為,液相中超塑化劑有兩種作用:
(1) 補(bǔ)充被水泥水化所消耗的超塑化劑,使水泥顆粒保持分散的狀態(tài)。水泥顆粒對(duì)超塑化劑分子的吸附不存在脫附的可能,這與其具有極強(qiáng)的活性有關(guān)。因而,液相中的超塑化劑分子在水泥顆粒表面上的吸附是不可逆的過(guò)程。
(2) 由于超塑化劑分子有較龐大的分子結(jié)構(gòu),液相中的超塑化劑分子可以和吸附在水泥顆粒表面上的超塑化劑分子產(chǎn)生斥力,使水泥顆粒相互遠(yuǎn)離。這也是超塑化劑分子分散機(jī)理之一。Byung2Gi kim和Shiping Jiang 等人[15 ]也對(duì)這一點(diǎn)做過(guò)介紹,這也導(dǎo)致了空缺位阻的產(chǎn)生。
4 不同摻量對(duì)超塑化劑分散能力的影響
不同超塑化劑摻量會(huì)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性產(chǎn)生比較大的影響,如圖2。摻量較小時(shí)超塑化劑分散能力隨摻量的變化率比較大,曲線(xiàn)顯得比較陡,但在摻量較大時(shí)變化比較小,曲線(xiàn)也變得比較平緩。在二者之間的接合處超塑化劑的摻量為“最佳摻量”。這也是確認(rèn)一種未知超塑化劑摻量的一種方法。通過(guò)這種方法確認(rèn)的最佳摻量可能只是一種表觀(guān)的最佳摻量,其物理意義在于水泥顆粒對(duì)該超塑化劑的極限吸附量。在此,作者應(yīng)用吸附點(diǎn)理論對(duì)此進(jìn)行解釋。
超塑化劑摻量比較小時(shí),水泥顆粒裸露的吸附點(diǎn)比較多,并且此時(shí)的水泥顆粒的活性也很大,這使水泥顆??梢源罅课匠芑瘎┓肿硬⑶沂钩芑瘎┓肿訁⑴c水泥的水化的概率也很大。摻量比較少時(shí),液相中超塑化劑分子也比較少,從而不能夠補(bǔ)充被水泥顆粒消耗了的超塑化劑。吸附在水泥顆粒表面的超塑化劑一部分和水泥礦物形成有機(jī)礦物;另一部分對(duì)絮凝結(jié)構(gòu)起分散作用,但這部分量比較少,不足以將絮凝結(jié)構(gòu)分散開(kāi),或不足以使絮凝結(jié)構(gòu)的破壞程度增大多少。
隨著超塑化劑摻量的增加,水泥顆粒上裸露的吸附點(diǎn)變得越來(lái)越少,越來(lái)越多的吸附點(diǎn)被超塑化劑分子所占據(jù)。超塑化劑分子在水泥顆粒表面形成一層膜(這種膜造成位阻的產(chǎn)生) ,或增加水泥顆粒表面Zeta 電位的絕對(duì)值,并且超塑化劑分子上的- OH和- COO- 等緩凝型的官能團(tuán)可以絡(luò)合Ca2 + 。膜的形成和Zeta 電位絕對(duì)值的增加可以增加水泥顆粒之間的斥力,因此看到隨著超塑化劑摻量的增加水泥凈漿的擴(kuò)展度在逐漸增大。膜和- OH和- COO- 等緩凝型的官能團(tuán)還可以阻止水泥顆粒的水化,從而水泥顆粒吸附消耗超塑化劑分子的能力會(huì)下降。液相中超塑化劑的量可能也會(huì)逐漸增加,從而有使之有能力補(bǔ)充被水泥消耗的超塑化劑。
達(dá)到“最佳摻量”時(shí),超塑化劑分子在水泥顆粒上的覆蓋已經(jīng)達(dá)到了一定程度。有資料顯示[8 ] ,這時(shí)水泥顆?;疽呀?jīng)被超塑化劑分子所覆蓋(極限吸附) 。此時(shí),水泥凈漿擴(kuò)展度已達(dá)到某一較大的數(shù)值。液相中超塑化劑一部分用于維持超塑化劑在水泥顆粒極限吸附的狀態(tài),補(bǔ)充被水泥水化消耗了的超塑化劑;另一部分用于和吸附在水泥顆粒表面上的超塑化劑產(chǎn)生斥力。
超塑化劑摻量超過(guò)“最佳摻量”時(shí),水泥顆粒表面的吸附量基本保持極限吸附量。然而,隨著摻量的增加水泥凈漿的擴(kuò)展度仍然逐漸增加,雖然增加的速率不大。這時(shí)擴(kuò)展度的增加是由于液相中超塑化劑量的增加的結(jié)果。液相中超塑化劑量的增加使液相中超塑化劑與吸附在水泥顆粒上的超塑化劑之間的斥力增加,從而造成如上的現(xiàn)象。這樣可能會(huì)造成緩凝泌水等不良現(xiàn)象。
5 結(jié)論
超塑化劑是改變混凝土性能十分重要的一種組分,但對(duì)其作用機(jī)理的研究還比較淺顯。本文總結(jié)了一些前人的結(jié)論,對(duì)超塑化劑的作用機(jī)理做了初步的探討。
(1) 超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附奠定了其分散作用的基礎(chǔ),是研究其作用機(jī)理重要部分。超塑化劑和水泥顆粒接觸后,首先會(huì)吸附在尺寸較小顆粒的吸附點(diǎn)上。吸附點(diǎn)可以認(rèn)為是由于顆粒表面的蝕刻和水化活性比較高的部位產(chǎn)生的。另外,表面帶正電也有利于對(duì)超塑化劑的吸附。因?yàn)樗囝w粒表面物理、化學(xué)不均勻,吸附點(diǎn)的分布常常也是不均勻的,因此超塑化劑在水泥顆粒表面呈錯(cuò)綜雜亂狀態(tài)。隨著水化的進(jìn)行,吸附點(diǎn)發(fā)生變化,可能是水化產(chǎn)物或水化中間產(chǎn)物(如,C - S - H等) 的表面。但是,對(duì)于吸附點(diǎn)的組成仍需要做進(jìn)一步研究。
(2) 超塑化劑會(huì)改變一些水化產(chǎn)物的形態(tài)、數(shù)量以及生成時(shí)間, 如CH、AFt 等, 并且會(huì)產(chǎn)生有機(jī)礦物相(OrganomineralPhase) 。這可能是由于以下原因引起的:超塑化劑分子上的羥基、羧基和醚基等官能團(tuán)絡(luò)合水泥漿液相中的鈣離子,使形成CH、鈣礬石和C - S - H 所需的鈣離子量不充足;超塑化劑分子的吸附在水泥顆粒表面產(chǎn)生一層有機(jī)溶劑膜,這種膜阻礙了水泥顆粒和外界的物質(zhì)和能量的交換;分子結(jié)構(gòu)龐大的超塑化劑分子參與CH、鈣礬石和C - S - H的形成。
(3) 液相中的超塑化劑量對(duì)混凝土工作性的保持有重要意義,其作用可能有兩種:補(bǔ)充被水泥水化所消耗的超塑化劑和吸附在水泥顆粒上的超塑化劑產(chǎn)生斥力。
[參考文獻(xiàn)]
[ 1 ]馮端,師昌緒,劉治國(guó). 材料科學(xué)導(dǎo)論[M] . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002 :1 - 16.
[作者簡(jiǎn)介] 左彥峰(1979 - ) ,河北人,中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院碩士研究生。
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