混凝土外加劑技術(shù)及其應(yīng)用(1)

     注：此稿為山東省臨沂市建筑施工單位培訓(xùn)班講義，被收錄于中國(guó)建材工業(yè)出版社出版的《全國(guó)水泥及混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)文集》2003年10月第一版以及《中國(guó)水泥網(wǎng)·技術(shù)文庫(kù)》，網(wǎng)上轉(zhuǎn)載沒(méi)有詳細(xì)統(tǒng)計(jì)。

    一.混凝土外加劑的歷史與發(fā)展

   
    1．歷史回顧

    混凝土外加劑作為產(chǎn)品在混凝土中應(yīng)用的歷史大約有60~70年。但追溯到古代，其實(shí)人類早已知道在建筑用膠凝材料中使用一些添加劑。有學(xué)者考證在羅馬斗獸場(chǎng)建筑中已知道了在火山灰等凝膠材料中使用一些牛血、牛油、牛奶來(lái)改善使用性能。而我國(guó)古代有史料記載在秦始皇修建萬(wàn)里長(zhǎng)城時(shí)，也曾以粘土、石灰等作為凝膠材料，糯米汁、豬血、豆腐汁等用以增加其粘力，這也算是外加劑吧。可查證的資料也記載在1885年歐洲人已經(jīng)知道在混凝土中摻入硬化調(diào)節(jié)劑；如石灰、石膏。而19世紀(jì)末使用氯化鈣曾風(fēng)靡一時(shí)，至今也還在使用。到1895年已經(jīng)用增水劑和塑化劑，摻入道路鋪設(shè)的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐用久性。
   
    正式的工業(yè)產(chǎn)品始見(jiàn)于1910年，到30年代在美國(guó)開(kāi)發(fā)北美洲時(shí)，混凝土路面由于嚴(yán)寒氣候的除冰而很快受到破壞，為提高路面混凝土質(zhì)量而使用了“文沙樹(shù)脂”來(lái)提高混凝土的耐久性。真正的科研產(chǎn)品當(dāng)算1935年美國(guó)Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以紙漿廢液中木質(zhì)磺酸鹽為主要成分的“普濁里”減水劑（Pozzolitn）。于1937年美國(guó)頒布了歷史上第一個(gè)減水劑的專利。1954年制定了第一批混凝土外加劑檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。
　 
    我國(guó)正式使用混凝土外加劑是20世紀(jì)50年代，當(dāng)時(shí)由前蘇聯(lián)專家將松香皂化物引氣劑引入國(guó)內(nèi)。在天津塘沽新洪、武漢長(zhǎng)江大橋及佛子嶺水庫(kù)應(yīng)用，取得了一定的效果。以后又使用過(guò)以亞硫酸鹽法造紙的紙漿廢液、制糖工業(yè)廢蜜為原料的混凝土塑化劑，同時(shí)氯化鈣、氯化鈉、三乙酸胺等早強(qiáng)劑使用也很多。隨后由于有些工程使用不當(dāng)曾出現(xiàn)過(guò)工程質(zhì)量問(wèn)題，再加上眾所周知的原因，直到70年代初中國(guó)混凝土外加劑還未形成正式產(chǎn)品。
   
    2.國(guó)外混凝土的發(fā)展概況
　 
    國(guó)外混凝土外加劑技術(shù)也是在最近的40～50年代才迅速地發(fā)展起來(lái)的。20世紀(jì)50年代還只有普通減水劑，當(dāng)時(shí)主要是美國(guó)的“普濁里”，后來(lái)日本引進(jìn)了“普濁里”并加以改進(jìn)和發(fā)展，使“普濁里”得到了廣泛應(yīng)用。40年代中期開(kāi)發(fā)出了羥基羧酸鹽類減水劑。
   
    前蘇聯(lián)是外加劑研究和使用較早的國(guó)家，從20世紀(jì)30年代起就開(kāi)始在混凝土中應(yīng)用表面活性劑的實(shí)驗(yàn)，中國(guó)的木質(zhì)磺酸鹽減水劑即是從前蘇聯(lián)的亞硫酸鹽紙漿廢液減水劑“CCB”引進(jìn)的。由于前蘇聯(lián)地處寒冷地區(qū)，他們?cè)谠鐝?qiáng)劑，尤其是防凍劑的研究應(yīng)用上，都處于領(lǐng)先地位，研制應(yīng)用已有40多年歷史。例如1985年前蘇聯(lián)使用了35萬(wàn)噸外加劑，其中早強(qiáng)防凍劑即占24萬(wàn)噸。所使用的品種也多，有無(wú)機(jī)鹽也有有機(jī)物。主要品種有氯化鈉、氯化鈣、碳酸鉀、亞硝酸鈉、尿素、亞硝酸鈣以及這些鹽類的復(fù)合物。并對(duì)早強(qiáng)防凍劑的工程應(yīng)用做了詳細(xì)的規(guī)定（應(yīng)用規(guī)范）。
   
    進(jìn)入了20世紀(jì)60年代以后是混凝土外加劑發(fā)展最具歷史意義的時(shí)期。當(dāng)時(shí)由于要求混凝土具有更高的強(qiáng)度和更大的流動(dòng)度，而普通減水劑如木質(zhì)磺酸鹽及文沙樹(shù)脂等引氣劑已不能滿足要求。于是1962年日本花王石堿公司的服部健一首先研制成功了萘系減水劑，即麥地高效減水劑。其后1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為主要萬(wàn)分的另一類高效減水劑

    “Melment”（梅爾門(mén)特）。這類減水劑減水 15%以上，并且不引氣，適于配制高強(qiáng)大流動(dòng)度混凝土，很快得到各國(guó)的公認(rèn)。這種減水劑在美國(guó)叫做High-ragewater-reducing agent(高度減水)，英國(guó)、澳大利亞、加拿大等國(guó)稱為Superplasticizer（超塑化劑）和Fluifier（流化劑），德國(guó)使用了Superverflussigar（超流化劑）或Fliessmittel（流化劑）等名稱）。這兩面種減水劑在國(guó)際超塑化劑會(huì)議上得到過(guò)金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆?BR>   
    隨后前蘇聯(lián)建工部托拉斯伏爾加河岸地區(qū)建設(shè)總局又制造出一種新超塑化劑“Anuaccah”，由含硫酸鹽的丙烯酸鹽廢料加工而成。這種塑化劑能夠生產(chǎn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的密筋構(gòu)件，與未摻塑化劑的混凝土相比，能夠用較低標(biāo)號(hào)的水泥獲得高強(qiáng)混凝土；新拌混凝土可以作長(zhǎng)短距離運(yùn)輸。在混凝土中摻入0.75%超塑化劑，保證拌合物不分層，能把振動(dòng)時(shí)間縮短1/2~1/3或者不用振動(dòng)；混凝土拌合物的流動(dòng)度可提高5倍，而不降低強(qiáng)度；抗?jié)B性可提高2~3個(gè)標(biāo)號(hào)；減少拌合用水量，保證拌合物和易性，混凝土強(qiáng)度可提高1~2個(gè)等級(jí)；能縮短蒸汽養(yǎng)護(hù)時(shí)間2~3h，其混凝土的抗凍性指標(biāo)比未摻的提高40%；可提高構(gòu)件生產(chǎn)率40%~50%,水泥用量減少10%~20%。1985年開(kāi)始大量用于構(gòu)件生產(chǎn)。
   
    自從高效減水劑問(wèn)世，使混凝土技術(shù)得到了飛速的發(fā)展，新的施工工藝和工法不斷出現(xiàn)，大大地?cái)U(kuò)展了混凝土的使用范圍。19世紀(jì)法國(guó)出現(xiàn)鋼筋混凝土，實(shí)現(xiàn)了混凝土技術(shù)的第一次飛躍，1928年法國(guó)E.Freyssint 發(fā)明的預(yù)應(yīng)力混凝土技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了混凝土技術(shù)的第二次飛躍，這第三次飛躍就是各種高性能減水劑的問(wèn)世。

    為滿足混凝土多種性能的要求，國(guó)外還大力發(fā)展及兼有多種性能的復(fù)合多功能外加劑以及特殊性能的外加劑。
   
    復(fù)合減水劑國(guó)外應(yīng)用量最大的當(dāng)數(shù)引氣減水劑（AE劑），它不僅可以改善工藝、節(jié)省水泥，同時(shí)可以提高混凝土的耐久性。如日本應(yīng)用最廣，幾乎100%混凝土中都要加入引氣劑。
   
    復(fù)合多功能減水劑還有烏克蘭研制的一種利用廉價(jià)工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)的∏φC ，其主要成分為甲酸鈉、糖漿、聚乙醇等。它是一種濃度為40%~50%的水溶液，能明顯地加速混凝土的硬化過(guò)程并能夠使水泥具有微孔結(jié)構(gòu)。提高混凝土的密實(shí)度、抗凍性和耐蝕性。摻入 ∏φC， 可使拌合物流動(dòng)度從2~3cm提高到18~20cm，或者是流動(dòng)度不變而混凝土強(qiáng)度提高30%~50%，或者節(jié)約水泥10%~20%。 ∏φC 的摻量?jī)H為水泥質(zhì)量的0.6%~0.8%。用于制造蒸養(yǎng)混凝土?xí)r，能縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間3h。這種外加劑大量用于制造水工構(gòu)件和混凝土，如河渠的護(hù)面板。
   
    其他如日本、瑞典等國(guó)研制出了超緩凝劑，它可以調(diào)整摻量來(lái)控制混凝土的凝結(jié)時(shí)間在24h甚至72h，而對(duì)混凝土強(qiáng)度等無(wú)不利影響。如日本上智大學(xué)圖書(shū)館建過(guò)程中采用了逆作法施工，在混凝土中摻入超緩凝劑，可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持工作度，有足夠時(shí)間安放結(jié)構(gòu)柱，通過(guò)定位器可以保證結(jié)構(gòu)柱的插放精度在1/1000以內(nèi),解決了以往逆作法施工的安全和效率問(wèn)題。
   
     膨脹劑是一類摻量較大的外加劑。在20世紀(jì)60年代中期首先由日本開(kāi)發(fā)應(yīng)用，日本的河野俊夫研制成功了石灰系膨脹劑。膨脹劑和膨脹水泥都有可以配制成補(bǔ)償收縮混凝土和自應(yīng)力混凝土，日本首創(chuàng)的混凝土膨脹劑，給膨脹－自應(yīng)力混凝土的廣泛應(yīng)用帶來(lái)了生機(jī)，它的使用靈活、方便，與用膨脹水泥相比，成本大大下降。近年來(lái)美國(guó)為解決大體積混凝土冷縮裂縫問(wèn)題，在普通水泥中摻入MgO，它產(chǎn)生的膨脹率能符合大體積混凝土補(bǔ)償冷縮的要求。歐洲、日本的一些專利還提出用鐵屑和催氧劑等摻入普通混凝土中，通過(guò)Fe₂O₃水化生成Fe（OH）₃，可使混凝土體積產(chǎn)生膨脹，這種膨脹只適于在澆注機(jī)械底座和地腳螺栓時(shí)應(yīng)用。前蘇聯(lián)的研究成果則是利用含鋁礦渣、含鋁酸鈣的工業(yè)廢渣、硫酸鹽熟料和煅燒明礬石等經(jīng)磨細(xì)混合成為明礬石系膨脹劑。
   
    近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了以低級(jí)乙醇的氧化物為主要成分的非離子型有機(jī)減縮劑。它將水泥凝膠毛細(xì)孔中間隙水的表面張力降低，由于毛細(xì)管張力，使凝膠的收縮減小。使用減縮劑后，混凝土的干縮可以減小40%。

    水下混凝土外加劑是一類近年發(fā)展較快的外加劑。由于在水下澆注混凝土，容易引起混凝土離析，特別是水泥的溢出并被水稀釋，使可靠性差并且會(huì)污染水質(zhì)。而水下不流散外加劑的發(fā)展即克服了這一問(wèn)題。日本研制的以纖維素乙醚、丙烯酸等高分子材料為主要成分的水下混凝土施工外加劑，在進(jìn)行水中預(yù)應(yīng)力構(gòu)件的施工和流動(dòng)性，強(qiáng)度不會(huì)降低，混凝土不離析，因而不污染水質(zhì)；沒(méi)有水泥浮漿，　不會(huì)生成浮漿皮，施工縫易處理；混凝土流動(dòng)性很高，不震動(dòng)也可以施工。摻該外加劑后，混凝土可以方便地用于橋梁下部工程的施工和維護(hù)；海底儲(chǔ)油設(shè)施，海上平臺(tái)等各種海洋構(gòu)筑物的錨固工程；海岸的岸壁、棧橋、防波堤、造船平臺(tái)等的施工和維修；河湖的護(hù)岸、水道、水利工程、河上堰等的施工、維修，地下連續(xù)施工灌注樁等水中混凝土工程。另外這種混凝土因其水泥浮漿少及流動(dòng)性好，研究用于先拱后墻法施工及形狀復(fù)雜、搗固困難的混凝土構(gòu)件。
   
     隨著混凝土中特殊性能要求而發(fā)展起來(lái)的速凝劑、緩凝劑、引氣劑（發(fā)氣劑）、阻銹劑、防水劑、泵送劑、著色劑、脫模劑、養(yǎng)護(hù)劑、水化抑制劑等品種日益增加。目前國(guó)外總的外加劑品種在500 種左右。

    正是由于外加劑的這種作用，引起了各國(guó)普遍的重視尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家和資源相對(duì)短缺的國(guó)家，更把外加劑作為一種必不可少的保證技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益的手段。
   
    混凝土外加劑使用最普遍的國(guó)家有日本、澳大利亞、挪威、美國(guó)。這些國(guó)家80%以上的混凝土中應(yīng)用外加劑。例如日本、澳大利亞已達(dá)100%。其次像德國(guó)、丹麥、瑞典等國(guó)使用外加劑的混凝土也達(dá)50%以上。英國(guó)、法國(guó)、意大利及東歐諸國(guó)使用量也在30%以上。
   
    3.我國(guó)混凝土外加劑的現(xiàn)狀與發(fā)展
   
    我國(guó)大規(guī)模研制、開(kāi)發(fā)和使用外加劑是從解放后開(kāi)始的，已經(jīng)有40多年的歷史了。這40年來(lái)的發(fā)展大致可歸結(jié)成4個(gè)階段。
   
    (1) 20世紀(jì)50年代初期到60年代中期為發(fā)展的起步階段。最早由重工業(yè)部和水利部研究采用松香類引氣劑和加氣水泥，使用于塘沽新港及佛子嶺水庫(kù)。50年代還廣泛地使用了氯化鈣早強(qiáng)劑。鐵道部研究院對(duì)紙漿廢液進(jìn)行了大量的研究，提出了亞硫酸鹽紙漿廢液、蘆葦漿廢液及其石灰沉淀制劑等外加劑的加工和應(yīng)用。其后又提出了用制糖工業(yè)的廢液經(jīng)加工后制成糖鈣緩凝減水劑。為適應(yīng)當(dāng)時(shí)大規(guī)模經(jīng)濟(jì)建設(shè)的需要，1956年國(guó)家建委曾制訂過(guò)“關(guān)于在基本建設(shè)中節(jié)約水泥的各項(xiàng)措施”其中對(duì)摻用塑化劑和引氣劑都做了一些提倡和規(guī)定，對(duì)外加劑的發(fā)展起了一定的推動(dòng)作用。但到了60年代初由于外加劑使用中的一些技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有很好解決而阻礙了進(jìn)一步的發(fā)展。如氯化鈣引起的鋼筋銹蝕問(wèn)題，由于引氣劑質(zhì)量而引起的混凝土強(qiáng)度損失，木鈣摻量過(guò)大而引起的嚴(yán)重緩凝等問(wèn)題。并且由于眾所周知的原因60年代中期至70年代后期一度停滯不前。
   
    (2) 由20世紀(jì)70年代中期至80年代中期為第二個(gè)階段。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工作恢復(fù)的需要，加之國(guó)際上也正是進(jìn)入混凝土技術(shù)因使用減水劑而進(jìn)入第三次飛躍時(shí)期，我國(guó)出現(xiàn)了一個(gè)大量研究生產(chǎn)外加劑，特別是減水劑的高潮。60年代末中科院工程力學(xué)所研制成功了復(fù)合早強(qiáng)劑及噴射混凝土用速凝劑。山東建科所，交通部一航局和南京水科院又推廣使用了硫酸鹽型早強(qiáng)劑。進(jìn)入70年代由南京水科院，交通部一航局，中科院工程力所等6單位組成了協(xié)作組提出了以染料用分散劑、NNO為主體的復(fù)合減水劑。1975年鐵道科學(xué)院研究了MF減水劑。以后又由中國(guó)建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等組成了木鈣研究推廣協(xié)作組，鑒定推廣了木鈣減水劑。1978年由冶金部和武漢化工所共同研究和鑒定了萘系減水劑FDN，以后清華大學(xué)的NF、天津建研所的UNF都是此類萘系減水劑。隨后山東水泥制品所研究試制成功了磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂減水劑SM,武漢交通部二航局研制了古碼龍樹(shù)脂減水劑CRS，冶金部建筑研究總院研制了KF微孔塑化劑，交通部一航局研制了PC-2引氣劑，等等。幾乎國(guó)外常用的類型我國(guó)也都相繼研制成功，雖然質(zhì)量上還有一定差距。從1981年開(kāi)始冶金部建筑研究院搜集整理編寫(xiě)了“國(guó)內(nèi)現(xiàn)有外加劑品種和性能”，幾年來(lái)品種增加很快：1981年有57個(gè)品牌；1986年有188個(gè)品牌。
   
    (3) 20世紀(jì)80年代到90年代中期為第三個(gè)階段。這一時(shí)期的特點(diǎn)為以標(biāo)準(zhǔn)化為中心規(guī)范了外加劑的質(zhì)量，推動(dòng)了外加劑的應(yīng)用技術(shù)發(fā)展。由于外加劑品種發(fā)展很快，為了規(guī)范生產(chǎn)和使用，必須要有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。這一階段共制訂了14種外加劑的8個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和1個(gè)技術(shù)規(guī)范。使生產(chǎn)外加劑有章可循，有了統(tǒng)一的質(zhì)量評(píng)定和比較標(biāo)準(zhǔn)。
   
    在這一個(gè)時(shí)期，不少科研單位高等院校還開(kāi)展了大量的理論研究工作，這些工作無(wú)論是在學(xué)術(shù)價(jià)值或者是對(duì)今后生產(chǎn)應(yīng)用的指導(dǎo)意義都是十分必要的。其中冶金部建研總院與清華大學(xué)共同開(kāi)展的“高效減水劑作用機(jī)理模型”，研究水平較高，在美國(guó)、加拿大均獲者好評(píng)。

    中國(guó)混凝土外加劑協(xié)會(huì)、混凝土外加劑學(xué)會(huì)也在1982年、1983年分別成立，從此從事外加劑工作的同行和學(xué)者們有了一個(gè)共同交流的場(chǎng)所。十幾年來(lái)協(xié)會(huì)、學(xué)會(huì)確為推動(dòng)混凝土外加劑專業(yè)的發(fā)展做了很多有益的工作，現(xiàn)將1986年，1993年，1999年中國(guó)混凝土外加劑學(xué)會(huì)對(duì)全國(guó)外加劑行業(yè)的統(tǒng)計(jì)情況列于下表。
   
    (4) 20世紀(jì)90年代至今為第四個(gè)階段混凝土外加劑走向高科技領(lǐng)域的時(shí)代。隨著90年代出現(xiàn)的高性能混凝土（HPC），對(duì)外加劑提出了更高要求，今后復(fù)合型外加劑、新的更高性能外加劑是發(fā)展方向。目前國(guó)內(nèi)對(duì)高性能混凝土的研究方興未艾，高性能的外加劑呼之欲出，如氨基磺酸鹽類減水劑、丙烯酸接枝共聚類減水劑、超緩凝劑、低堿速凝劑、低摻量低堿型膨脹劑、低堿有機(jī)鹽型防凍劑，這些已在研究試制之中了。

    為適應(yīng)發(fā)展的需要，20世紀(jì)80年代制定的標(biāo)準(zhǔn)也已陸續(xù)進(jìn)行了修改，這對(duì)我國(guó)的生產(chǎn)應(yīng)用水平向國(guó)際先進(jìn)水平靠擾，很有必要，將使我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)與世界先進(jìn)水平接軌。
　

外加劑品種	1999年生產(chǎn)能力	摻量/%	摻外加劑的水泥量/ (萬(wàn)t)	產(chǎn)量/(萬(wàn)t/a)
普通減水劑	8	6.5	0.25	3200
高效減水劑	20	16	0.5~0.75	2600
早強(qiáng)減水劑	8.5	6.8	2~3	300
速凝劑	8	6.5	2~4	400
緩凝減水劑	10	8	0.3~0.6	2000
防凍劑	10	8	3~8	200
泵送劑	5	4	0.5~1	600
引氣劑	1	0.8	0.01	1000
膨脹劑	25	20	6~10	400
其他外加劑	10	8
合計(jì)	125	100		10000

    外加劑可由材料作用、效果或使用目的為主來(lái)區(qū)分；也可由材料的組成、化學(xué)作用或物理化學(xué)作用為主來(lái)區(qū)分。
    外加劑按其一種或數(shù)種主要功能可分成以下5類：
    改善新拌混凝土流變性能—減水劑、引氣劑、保水劑等；
    調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)、硬化性能—緩凝劑、早強(qiáng)劑、速凝劑等；
    調(diào)節(jié)混凝土氣體含量—引氣劑、發(fā)氣劑、泡沫劑、消泡劑等；
    改善混凝土耐久性—引氣劑、阻銹劑、抗凍劑、抗?jié)B劑等；
    為混凝土提供特殊性能——發(fā)氣劑、泡沫劑、著色劑、膨脹劑、堿—骨料反應(yīng)抑制劑等。
    我國(guó)外加劑按功能可分為6大類，主要有10余個(gè)品種。

序號(hào)	按外加劑功能分類	品     種
1	改善新拌混凝土流變特性	普通減水劑                    高效減水劑                    早強(qiáng)減水劑                    緩凝減水劑                    引氣減水劑
2	調(diào)節(jié)混凝土硬化性能	速  凝  劑
3	調(diào)節(jié)混凝土含氣量	引  氣  劑                    消  泡  劑
4	改善混凝土耐久性	抗  凍  劑
5	提供混凝土特殊性能	膨  脹  劑                    防  水  劑                    養(yǎng)  護(hù)  劑
6	其  他  功  能	砂漿外加劑                  礦渣水泥改性劑                 混凝土表面緩凝劑  混凝土界面處理劑

    
    目前，正在開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品尚有：流平劑、抗?jié)B劑、疏水劑、灌漿劑、粘結(jié)劑、阻銹劑、減水劑、絮凝劑、保水劑、密實(shí)劑、著色劑等。
   
    國(guó)外主要混凝土外加劑的種類及應(yīng)用范圍見(jiàn)下表。