LDJ系列防凍劑的研究

    關(guān)鍵詞: 混凝土防凍劑  研制  冬季施工  作用機理

    一 概論

    混凝土材料是一種結(jié)構(gòu)不均勻而又高度復(fù)雜的多相結(jié)合體。從宏觀角度來看， 混凝土可被認為是由粗集料顆粒分散在水泥砂漿基體中所形成的兩相復(fù)合材料，混凝土的各項性能顯然受這兩相材料各自性能及其相互配合的影響。然而，嚴格來說，上述二相組分自身也不是均勻的，其分布亦不均勻。隨著近代科學(xué)的發(fā)展，尤其是對混凝土細、微觀結(jié)構(gòu)研究的深化，關(guān)于混凝土力學(xué)行為的影響因素已達成共識，即混凝土應(yīng)該看作是由集料、漿體以及集料－漿體界面三相組成的復(fù)合材料，混凝土的力學(xué)行為由集料、漿體和集料－漿體界面三者的性質(zhì)所決定，且在普通混凝土中，集料－漿體界面是三相中結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能最薄弱的環(huán)節(jié)，因而對混凝土性能的影響很大。正確認識混凝土材料的組成、結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，可以指導(dǎo)我們從混凝土的組成材料和其細、微觀結(jié)構(gòu)等方面入手，使混凝土的性能按要求得到改善。

    新澆筑的混凝土對溫度非常敏感。當(dāng)環(huán)境溫度降低到0℃以下時，其中自由水將轉(zhuǎn)化為冰晶。如果混凝土澆筑后立即受凍，即使環(huán)境溫度僅為－3℃，其結(jié)冰率亦可達90％以上，由于自由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸潴w積將膨脹約9％，很顯然這將破壞混凝土的結(jié)構(gòu)，造成集料的相對位移和孔隙增大，導(dǎo)致混凝土強度損失，抗?jié)B、抗凍融性能嚴重降低，耐久性下降。因此，在實際工程中，當(dāng)日平均氣溫在4℃以下時，必須采取適當(dāng)措施對新澆筑的混凝土進行保護而不致于使其遭受凍害。

    新澆筑混凝土過早受凍導(dǎo)致強度降低的原因可以歸納為以下兩個方面：

    1 水泥水化進程受阻。

    水泥水化反應(yīng)的進程和程度決定著混凝土的凝結(jié)硬化速度及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，但混凝土中水泥的水化受制于反應(yīng)溫度和水分的存在與否。水分的有無直接決定著水化反應(yīng)能否進行；而溫度影響著水化反應(yīng)進行的速率，當(dāng)混凝土處于0℃環(huán)境時，其28天抗壓強度為標準養(yǎng)護的50％，當(dāng)溫度降低到0至－5℃時，其28天抗壓強度僅為標養(yǎng)的20％。從不同溫度下混凝土的強度與標養(yǎng)28天強度比率關(guān)系的研究結(jié)果得出：隨著環(huán)境溫度的下降，上述比率降低，強度絕對值也隨之降低，而5℃至－5℃溫度段時其比率的變化十分顯著，養(yǎng)護溫度的微小變化都會引起混凝土強度的波動。因而《冬季施工規(guī)范》規(guī)定當(dāng)室外平均氣溫連續(xù)5天穩(wěn)定低于5℃時，必須按有關(guān)規(guī)定實施冬季施工。

    2 混凝土中自由水的結(jié)冰和遷移

    混凝土中自由水的結(jié)冰和遷移是導(dǎo)致混凝土受凍破壞的直接原因。著名學(xué)者Powers研究認為，增加水化程度和降低水灰比，水泥石中毛細管孔隙率和毛細管水是逐漸下降的。當(dāng)水灰比為0.63時，水化28天時的毛細管水為42％，水化1年時降為33％；當(dāng)水灰比降為0.40時，同樣水化1年，此時的毛細管水僅為11％；當(dāng)水灰比為0.32時，全部水化的水泥漿體中將無毛細孔存在。眾所周知，當(dāng)水在毛細管中結(jié)冰時，體積增大，但大孔穴中這一過程產(chǎn)生的水壓力似乎并不是水泥漿在冰凍作用下唯一的膨脹破壞原因，存在孔隙中液體的含鹽濃度差造成的滲透壓也是其一。微細孔（包括凝膠孔）中的高能過冷水大量遷移進入含有低能結(jié)冰水的大孔中結(jié)冰，從而持續(xù)增加毛細管中冰的體積，直至不可容納更多的冰為止，隨后發(fā)生的任何過冷水流向結(jié)冰區(qū)的趨向，顯然也均會產(chǎn)生內(nèi)部壓力和系統(tǒng)的膨脹。毛細孔的大小和多少直接與水灰比有關(guān)，低水灰比時，毛細孔徑在10--50nm之間；高水灰比時，毛細孔徑可達3--5μm。孔徑>50nm的孔為有害孔, 其間存在的水可視為自由水。由以上討論可知，不論是對水泥混凝土的強度發(fā)展還是對其結(jié)構(gòu)密實性來說，降低水灰比，減少大孔體積和自由水均是非常必要的技術(shù)措施，而對于提高混凝土抗凍性能，使其適應(yīng)負溫下施工也同樣是一項重要的技術(shù)措施。通過以上簡單討論，確定混凝土防凍劑的配制原則為：

    1. 加快水泥早期水化速率，改善水泥漿固相結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提高混凝土早期強度，增加其對負溫的承受能力；

    2. 降低水灰比，減少總孔隙率，減小孔隙尺寸，降低自由水含量，改善界面性能；

    3. 少量引氣，阻隔水在孔隙中的遷移，降低冰點，減少結(jié)冰率，改善整體結(jié)構(gòu)。

    二 LDJ系列防凍外加劑的配制

    （一）早強減水型防凍外加劑

    本研究采用一種含多種金屬元素以硫酸鈉鈣為主礦物的復(fù)合材料為早強組分，輔以一定量的減水組分和能形成穩(wěn)定微小氣泡的引氣組分配制而成早強型防凍外加劑。

    本次試驗按修訂后的防凍劑標準進行，混凝土坍落度為8±1mm，預(yù)養(yǎng)護－5℃時為180℃h，－10℃時為120℃h，－15℃時為60℃h。試驗結(jié)果如表1。

    表1  摻早強減水型防凍劑混凝土與基準混凝土的強度比較

    三 LDJ系列防凍劑的作用機理

    通過SEM、XRD、化學(xué)分析、界面顯微硬度、界面斷裂能及孔結(jié)構(gòu)等一系列試驗研究，我們認為，LDJ系列防凍劑對混凝土的作用機理包括以下幾個方面：

    1. 加速水泥水化進程，優(yōu)化水泥石結(jié)構(gòu)。摻有LDJ防凍劑的混凝土其水泥水化有一個循序、深化和強化的過程，在水化初期，LDJ中的組分能夠迅速催化硅酸鹽礦物的水化反應(yīng)。由于液相濃度高，水化物結(jié)晶接觸點多，晶體形成快，數(shù)量多但尺寸細小。在C-S-H凝膠體大量形成的同時, 針狀A(yù)Ft形成并穿插在C-S-H凝膠體中，與纖維狀C-S-H水化物交叉聚集形成結(jié)構(gòu)骨架，這個骨架深埋在凝膠體內(nèi)，形成鑲嵌式結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)特征。

    2. 減少用水量，強化界面過渡區(qū)并優(yōu)化混凝土整體結(jié)構(gòu)。摻有LDJ防凍劑的混凝土其減水率在10%以上，水灰比降低后，可以減少混凝土總孔隙率并改善孔結(jié)構(gòu)特征。與未摻LDJ的試樣進行對比，汞壓入量由0.0607cc/g 降為0.0536cc/g；孔徑中值由 0.0105μl降為 0.0065μl；毛細管含量由22.1292%降為20.6619%。界面斷裂能試驗結(jié)果為：摻有LDJ防凍劑的試樣，其斷裂能高于未摻試樣，為后者的139％。界面顯微硬度測定結(jié)果：摻有防凍劑的試樣其凹谷硬度值為未摻者的137%。以上試驗均表明了同一結(jié)果，即摻有LDJ防凍劑的水泥混凝土具有總孔隙率低，平均孔徑小的結(jié)構(gòu)特征，同時由于多余水分的減少，大大減弱了游離水在集料周圍的聚集程度，改善了界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)。

    3. 引入一定量穩(wěn)定的微小氣泡。經(jīng)振動成型后的混凝土內(nèi)部仍含有穩(wěn)定細小的氣泡，使毛細管被阻隔成更細小的空間，不僅有利于微孔中自由水冰點的降低，也使孔道中水的遷移受阻，而孔道中存在的過冷含鹽液相維持著水泥水化的基本條件。水泥石初始結(jié)構(gòu)形成后，水泥水化物充填內(nèi)部孔隙，使基體孔徑更趨細化，孔中水的冰點將進一步降低，保持內(nèi)部足夠的液相量，使水泥在負溫下的水化成為可能。

    四 結(jié)語

    本次研制的LDJ系列防凍劑是具有早強、減水、低引氣和防凍等綜合功能的高效防凍劑。摻加LDJ防凍劑后，混凝土結(jié)構(gòu)致密，對鋼筋無銹蝕危害，耐久性良好。根據(jù)環(huán)境負溫程度的差異和不同的施工要求，可選擇早強型或復(fù)合型等不同種類的防凍劑，前者適合用于－5-15℃的施工環(huán)境，其摻量為水泥用量的2.5-3.5% ; 后者適用于－5-20℃的施工環(huán)境，其摻量為水泥用量的4-10%。

    參考文獻

    1. 張冠倫等, 混凝土外加劑原理與應(yīng)用，中國建筑工業(yè)出版社，1996年；

    2. 相玉璞等, 冬期施工手冊, 中國建筑工業(yè)出版社，1988年；

    3. 巴恒靜等，負溫防凍劑混凝土界面顯微結(jié)構(gòu)與性能研究，混凝土外加劑，