高性能混凝土中多元膠凝材料復合效應的研究
2005-01-09 00:00
摘要：混凝土中分別摻入?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰等活性礦物摻合料可有效改善混凝土的性能。將多元礦物摻合料復合摻入，可在一定條件下改善混凝土的綜合性能，尤其是混凝土的耐久性。本文分析了各種礦物摻合料的物理性態(tài)，研究了多元礦物摻合料的復合效應及其提高高性能混凝土性能的作用機理。
關鍵詞：礦物摻合料，復合效應，高性能混凝土，耐久性。
Study on the superposition effect of the composite cementitious material in high-performance concrete
ABASTRACT：It was an effective way to enhance the performance of concrete by adding various reactive mineral materials such as ground granulated blast furnace slag, fly ash or silica fume. Under some certain situations, the composite addition of those mineral materials can enhance the performance of concrete much more, especially its durability. In this paper, the characteristics of those mineral materials were analysised. Furthermore, the action mechanism of the composite effects of various mineral materials improving the performance of concrete was also studied.
Key words： mineral material, composite effect, HPC, durability.
近二十年來，高性能混凝土（HPC）已逐步取代高強混凝土（HSC）成為當前混凝土技術研究的最新趨勢。活性礦物摻合料的摻入，可大幅度地減少水泥用量并有效改善混凝土的性能進而獲得高性能混凝土(1)。國外大量重大工程建設項目，如香港青馬大橋、丹麥—瑞典厄勒海峽工程、沙特阿拉伯—巴林的法赫德國王跨海堤橋等的成功典范(2，3)，充分顯示了活性礦物摻合料在混凝土中應用的巨大前景。
多元礦物摻合料的復合摻入，有可能會產生一定的復合交互效應，并可能成為提高混凝土綜合性能的一條有效途徑。本研究主要采用了常用的幾種礦物摻合料（?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰），在試驗的基礎上，探討多元礦物摻合料的復合效應及其作用。
1 試驗
1.1試驗用原材料
（1） 水泥
試驗用水泥為海螺牌52.5RP.Ⅱ水泥，其主要物理性能指標見表1，主要化學成分見表2。
表1 水泥其主要物理性能指標
|
細度
80um
篩余量% |
初凝
時間
(min) |
終凝
時間(min) |
安
定
性 |
抗壓強度(MPa) |
抗折強度(MPa) |
密度
g/cm3 |
標準稠度用水量
%
|
比表面積m2/kg | ||
|
3d |
28d |
3d |
7d | |||||||
|
1.4 |
90 |
135 |
合格 |
46.2 |
74.0 |
7.6 |
11.0 |
3.12 |
26.2 |
383 |
（2） ?；郀t礦渣
比表面積488m2/kg，密度ρ=2.86g/cm3。主要化學成分如表2所示。
（3） 粉煤灰
Ⅱ級低鈣粉煤灰，細度（≤45μm篩余量）為10.9％，需水量比為98％。主要化學成分如表2所示。
（4） 硅灰，主要化學成分如表2所示。
表2 H牌525#水泥、礦渣、粉煤灰、硅灰的主要化學成分(%)
|
化學成分
膠凝材料 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
SO3 |
|
H牌525#水泥 |
20.40 |
5.25 |
3.38 |
64.1 |
1.28 |
0.06 |
0.64 |
2.88 |
|
礦渣 |
32.81 |
14.10 |
2.88 |
2.55 |
1.07 |
- |
- |
0.55 |
|
粉煤灰 |
48.70 |
27.60 |
7.90 |
1.50 |
1.50 |
1.70 |
3.40 |
0.80 |
|
硅灰 |
91.10 |
1.33 |
3.68 |
0.33 |
1.44 |
0.55 |
1.51 |
0.28 |
（5） 普通河砂，細度模數(shù)μf=2.8。普通碎石，粒徑5～25mm。
（6） 高效減水劑，為LEX-9H 聚羧酸高效減水劑。
1.2試驗方法
混凝土的抗壓強度按《普通混凝土力學性能試驗方法》GBJ81-85測定；抗?jié)B性能按《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》GBJ82-85測定。
本文在研究混凝土抗氯離子腐蝕性能時，采用清華大學的NEL法，該法是通過測定混凝土在氯鹽飽和條件下的電導率，快速測定混凝土中的氯離子擴散系數(shù)，用以評定混凝土的滲透性及抗氯離子腐蝕性能。
粉料顆粒粒度分析主要采用激光粒度分析儀，通過測量顆粒群在激光束照射下的散射及衍射譜來分析其顆粒粒度分布。
2 試驗設計及結果分析
2.1試驗設計
本研究著重考察礦物摻合料—?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰等的物理性態(tài)及其摻入后對混凝土力學性能及耐久性能的綜合影響，目的在于比較各種摻入方式下的復合效應對混凝土性能的影響，從而分析多元活性礦物摻合料的復合作用及其機理。
由于混凝土的耐久性涵蓋的范圍較廣，而抗?jié)B透、耐氯離子腐蝕性能是影響混凝土密實及耐腐蝕的主要因素，故本研究取這兩種混凝土性能參數(shù)作為表征混凝土耐久性的指標。
試驗中，混凝土膠凝材料組成如表3所示，其試驗編號分別為L1、L2、L3、L4；其中純水泥組編號H1，水泥與礦粉復合組編號H2，水泥、礦粉、粉煤灰復合組編號為H3，水泥、礦粉、粉煤灰及硅粉復合組為H4，混凝土配合比如表4所示。
表3 混凝土膠凝材料（粉料）組成(%)
|
試樣號 |
水泥(kg) |
礦粉(kg) |
粉煤灰(kg) |
硅灰(kg) |
|
L1 |
100 |
--- |
--- |
--- |
|
L2 |
30 |
70 |
--- |
--- |
|
L3 |
30 |
49 |
21 |
--- |
|
L4 |
30 |
45.1 |
19.1 |
5.8 |
表4 試驗混凝土配合比(kg/m3)
|
試樣號 |
膠凝材料 |
砂 |
石 |
水 |
外加劑 |
|
H1 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
|
H2 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
|
H3 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
|
H4 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
2.2試驗結果及分析
(1) 混凝土的力學性能
各系列混凝土的抗壓強度試驗結果見表5及圖1。
表5 混凝土立方體抗壓強度
|
抗壓
強度
編號 |
混凝土抗壓強度（MPa） | ||
|
7天 |
28天 |
60天 | |
|
H1 |
41.2 |
58.5 |
62.1 |
|
H2 |
31.0 |
50.2 |
55.7 |
|
H3 |
28.8 |
52.4 |
63.3 |
|
H4 |
38.6 |
56.9 |
67.8 |
圖1混凝土立方體抗壓強度發(fā)展趨勢
H2、H3系列混凝土的早期強度較H1系列混凝土低，強度發(fā)展慢，而H4系列混凝土的早期強度與H1相當。但各系列摻合料混凝土的60天強度幾乎達到或超過了H1普通混凝土，且在總摻量一定時，H4混凝土大于H3混凝土，且比H2的混凝土早期及后期強度高。
(2) 混凝土的耐久性能
圖2 混凝土滲透高度比 圖3 混凝土抗氯離子擴散系數(shù)
摻加了粉煤灰和礦粉等摻合材料的混凝土的抗氯離子滲透能力明顯強于普通混凝土。即摻合材料的引入，明顯地改善了混凝土的抗?jié)B性能。如圖2、圖3所示，摻合料混凝土滲透高度比和抗氯離子擴散系數(shù)明顯較普通混凝土小。從混凝土的抗?jié)B透能力上來說，H4最好，H3次之，H2再次，但都強于H1膠凝材料僅為硅酸鹽水泥的普通混凝土。
(3) 膠凝材料顆粒粒度分析
顆粒粒度分析表明，如圖4所示，在混凝土粉料中，水泥顆粒粒徑最大，磨細礦渣、粉煤灰次之，硅灰最小。
圖4 膠凝材料顆粒平均粒徑
Rosin-Rammler分布的均勻性系數(shù)n是粉料粒度分析的一個重要表征參數(shù)。n值越小，表明顆粒群體分布范圍越廣，大小顆粒相互搭配，其顆粒級配越好。粉料的空隙率的大小也可以比較各粒徑范圍內的顆?；ハ嗵畛涞男Ч纯障堵试叫〖壟湓胶?。分析混凝土粉料的微級配，以比較各膠凝材料復合時的互相填充效果。分析結果如圖5、6所示。
圖5 粉料顆粒R-R分布均勻性系數(shù)
圖6 粉料空隙率
從圖5、6可以看出，L4的均勻性系數(shù)n值最小，L3、L2次之，L1最大；也就是說相比較而言，水泥、礦渣、粉煤灰、硅灰等四種復合的膠凝材料的級配最為密實，水泥、礦渣、粉煤灰等三種復合的膠凝材料次之、水泥、礦渣等復合的膠凝材料次之，水泥最差。
3 多元礦物摻合料復合效應分析
對于多數(shù)礦物摻合料，其摻入混凝土中的效應一般都有微集料效應、形態(tài)效應、火山灰效應、界面效應等，但不同的礦物摻合料在不同的效應形式下表現(xiàn)可能是正效應也可能是負效應，而這主要取決于礦物摻合料的物理性態(tài)、化學組成等特征。如果摻合料物理性能、摻量比例控制得當，多元復合礦物摻合料摻入混凝土所表現(xiàn)出來的綜合正效應要大于單一礦物摻合料，這可歸結為多元復合礦物摻合料的復合效應。根據(jù)上述試驗結果，結合一些微細觀分析手段，并參照有關文獻研究結論，對其機理分析如下：
（1）微集料效應的復合
在混凝土粉料中，水泥顆粒粒徑最大，磨細礦渣、粉煤灰次之，硅灰最?。ㄒ妶D4）。如果膠凝材料中的粉料經(jīng)過適當比例的混合，就有可能形成混凝土中粉體材料良好的連續(xù)微級配。復合膠凝材料在水化過程中不同粒徑的膠凝材料顆?；ハ嗵畛?，減少了顆粒間的空隙，從而進一步減少了復合膠凝材料體系凝結硬化后的總孔隙率，這就有可能降低混凝土的滲透性。為此，分析混凝土粉料的空隙率、Rosin-Rammler分布的均勻性系數(shù)與混凝土的抗壓強度、滲透性、氯離子擴散系數(shù)的典型相關系數(shù)，如表6、7所示。
表6 各性能參數(shù)數(shù)據(jù)匯總
|
編號 |
混凝土抗壓強度(MPa) |
抗氯離子
擴散系數(shù)
De(E-8cm2/s2) |
R-R分布均勻性系數(shù)
n |
粉料
空隙率
ρ |
混凝土滲透高度比s | ||
|
7d |
28d |
60d | |||||
|
H1/L1 |
41.2 |
58.5 |
62.1 |
1.63 |
1.60 |
0.675 |
40.7 |
|
H2/L2 |
31.0 |
50.8 |
55.7 |
1.20 |
0.83 |
0.587 |
19.4 |
|
H3/L3 |
28.8 |
52.4 |
63.3 |
1.02 |
0.80 |
0.583 |
16.0 |
|
H4/L4 |
38.6 |
56.9 |
67.8 |
0.91 |
0.79 |
0.515 |
10.9 |
表7 典型相關性分析結果－典型相關系數(shù)矩陣
|
|
R7 |
R28 |
R60 |
De |
n |
ρ |
s |
R7 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
R28 |
0.945326 |
1 |
|
|
|
|
|
|
R60 |
0.435285 |
0.637285 |
1 |
|
|
|
|
|
De |
0.484476 |
0.406951 |
-0.39276 |
1 |
|
|
|
|
N |
0.690758 |
0.678391 |
-0.05909 |
0.941202 |
1 |
|
|
|
ρ |
0.267324 |
0.259321 |
-0.424 |
0.955525 |
0.878799 |
1 |
|
|
S |
0.528783 |
0.492629 |
-0.27347 |
0.989928 |
0.973476 |
0.958313 |
1 |
相關性分析表明，混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均勻性系數(shù)n與空隙率ρ的相關性顯著，這說明均勻性系數(shù)和空隙率是從不同的角度來描述混凝土粉料的顆粒之間的相互填充效果，其物理意義是相似的；混凝土抗氯離子擴散系數(shù)De、滲透高度比s與混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均勻性系數(shù)n、空隙率ρ的相關性顯著，說明混凝土粉料之間相互填充的效果與耐久性能有密切的關聯(lián)，當然，這種關聯(lián)并不是簡單的線性相關性，其中的內在聯(lián)系仍需深入研究；而混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均勻性系數(shù)n、空隙率ρ與混凝土抗壓強度的相關性并不顯著，原因可能在于本文在相關分析中并沒有考慮多元復合膠凝材料的化學性質變化以及其在不同齡期的水化效果，仍有待研究。
綜上所述，復合活性礦物摻合料（粒化高爐礦渣、粉煤灰、硅灰）摻入混凝土中后在膠凝材料的水化、凝結、硬化過程中產生的微集料效應，比單一礦物摻合料的微集料作用，更勝一籌。
（2）形態(tài)效應的復合
分析電鏡照片，如圖7～10所示，發(fā)現(xiàn)水泥、礦粉多為不規(guī)則且表面粗糙的顆粒，硅灰為直徑很小的球形顆粒，粉煤灰為表面光滑的球狀玻璃體顆粒。
有研究證實，摻合料的顆粒形貌、細度、分布對其水化程度、水化深度及其硬化后的性能有不同程度的影響。由于礦粉顆粒不規(guī)則且表面粗糙，其摻入混凝土中可能會降低新拌混凝土的流動性，硅灰的粒徑很小，比表面積大，其需水量很大，但礦粉與粉煤灰的復合、礦粉、硅粉與粉煤灰的復合卻可補償這一損失，起到一定增塑減水作用，有益于混凝土密實結構的形成。因此，多元膠凝材料的復合，可以起到形態(tài)互補的的效果，從微觀結構起到改善混凝土宏觀性能的效果。
圖7 水泥SEM照片 圖8 礦渣微粉 SEM照片
圖9 粉煤灰 SEM照片 圖10 硅灰 SEM照片
（3） 界面效應的復合
混凝土澆搗過程中，骨料周圍會形成一層水膜，從而貼近骨料處比遠離骨料處所形成的水灰比更高。于是造成了界面過度區(qū)毛細孔體積大，氫氧化鈣晶體富集并擇優(yōu)取向，存在大量微裂縫等特點。因此，混凝土界面過度區(qū)通常是混凝土性質鏈條中最薄弱的一環(huán)（6）。摻入礦粉、粉煤灰、硅灰等其中的一種或幾種均可減少混凝土中的Ca(OH)2的形成，并抑制Ca(OH)2晶體在界面區(qū)的生長。同時礦粉、粉煤灰、硅灰等顆粒尺寸較小保水性好，可抑制骨料周圍水膜的形成，從而改善界面過渡區(qū)的結構，使的膠體—集料界面的粘結力增強。因此，礦粉、粉煤灰、硅灰等摻合料無論二元、多元，界面效應均為正效應。
（4） 火山灰效應的復合
礦粉、粉煤灰、硅灰等摻入混凝土中都會存在火山灰活性反應。而這些礦物摻合料復合摻入混凝土，水化過程中互相激發(fā)產生復合的膠凝效應。在復合膠體系中，水泥熟料總是首先水化，生成CSH和CH，CH和水泥中的石膏可對礦渣、粉煤灰及硅灰的水化起激發(fā)作用。對硅灰而言，由于其水化活性、表面能較礦渣和粉煤灰大，在水泥膠體中水化反應快，有助于CSH凝膠的增加；對礦粉而言，其析出的CaO可促進粉煤灰顆粒周圍的CSH凝膠、AFt（有石膏存在時）的形成，從而促進粉煤灰顆粒中的鋁、硅相的溶解，使水化液相中的鋁、硅濃度增加，這又可加速礦渣和硅灰的水化過程(7)。
綜上所述，摻入粒化高爐礦渣、粉煤灰、硅灰對混凝土綜合性能的改善明顯。而復摻?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰四元復合膠凝材料的混凝土，其綜合性能要優(yōu)于復摻礦粉、粉煤灰的三元復合膠凝材料的混凝土，亦優(yōu)于單摻礦粉的二元復合膠凝材料的混凝土。這說明只要比例控制適當，使得三種礦物摻合料交互復合達到正效應的最大化，協(xié)同水泥，形成四元復合膠凝體系，有助于混凝土良好微級配的形成，從而改善混凝土的宏觀性能。
4 結論
（1） ?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料的引入對混凝土的性能有一定的影響，但其作用并不一定為正。多元礦物摻合料復摻技術是實現(xiàn)高性能混凝土的有效途徑之一。
（2） 復摻?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料的四元膠凝材料的混凝土，其綜合性能要優(yōu)于復摻礦粉、粉煤灰的三元膠凝材料的混凝土，亦優(yōu)于單摻礦粉的二元膠凝材料的混凝土，更優(yōu)于一元膠凝材料的水泥混凝土。
（3） 多元復合膠凝材料對混凝土性能的改善與其在混凝土中形成良好微級配，微集料效應、形態(tài)效應、界面效應、火山灰效應等復合交互迭加有關。合理控制各種礦物摻合料的物理性能和摻量比例等參數(shù)，可最大化發(fā)揮多元膠凝材料的復合效應，改善混凝土的綜合性能。
（4） 多元膠凝材料復合效應對于混凝土宏觀性能的改善突出體現(xiàn)在其對于混凝土抗?jié)B性能的提高方面。
[參考文獻]
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