高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與展望

    前言

    一般地說(shuō)，高性能混凝土指有高耐久、高強(qiáng)度、高流動(dòng)性的混凝土，它與普通混凝土在原料上的最大區(qū)別是，以高性能減水劑和超細(xì)礦物摻和料作為混凝土的第五第六必組分，它們的性能是當(dāng)前各國(guó)混凝土工程界與材料界限關(guān)注的重點(diǎn)。
超細(xì)礦物摻和料屬于無(wú)機(jī)非金屬材料，對(duì)它的研究已有相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)。高笥能混凝土的另一種關(guān)鍵材料—高性能減水劑，屬于有機(jī)化學(xué)材料，包括從材料種類與性質(zhì)特征、原材料選擇與合成工藝控制、產(chǎn)品分子形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能等，到水泥分散體系中減水劑的物化作用機(jī)理、減水劑對(duì)水泥水化性化性能的影響及其在混凝土中的應(yīng)用技術(shù)等，在理論和實(shí)際應(yīng)用方面還有待于深入系統(tǒng)地研究。

    1、 國(guó)內(nèi)外高性減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

   從減水劑性能的變化方面來(lái)看，可以簡(jiǎn)單地把減水劑的發(fā)展概括為三個(gè)階段：（一）普通減水劑有應(yīng)用與發(fā)展：（二）高效減水劑、流化劑的合成與應(yīng)用階段；（三）高性能減水劑的發(fā)展階段。 

    20世紀(jì)三十年代初到六十年代，英國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)家已經(jīng)在公路、隧道等工程中使用了減水劑和其它外加劑。早期使用的減水劑包括松香酸納、木質(zhì)素磺酸納、硬功夫脂酸皂等有機(jī)物，該時(shí)期的普通減水劉得到了廣泛應(yīng)用和較快發(fā)展，萘磺酸甲醛縮合物是1936年由Kennedy發(fā)現(xiàn)，日本1962年由服部研制成功以萘磺酸甲縮合物為主要成分的高效減水劑；1964年聯(lián)邦德國(guó)研制成三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮全物理學(xué)高效減水劑，此后，從六十年代到七十年代末八十年代初，萘系、三聚氰胺系產(chǎn)品作為高效減水劑、流化劑在許多國(guó)家得到廣泛應(yīng)用和較大發(fā)展，此階段產(chǎn)品的特點(diǎn)是減水率較高，但保持混凝土流動(dòng)性的效果較差，一般通過(guò)多次添加法、后摻法、與緩凝劑復(fù)合使用法來(lái)加以解決。但往往出現(xiàn)一些操作上或技術(shù)上的困難，引起混凝土性能和質(zhì)量的不穩(wěn)定。1985年，在日本發(fā)表了第一篇反應(yīng)高分子用于萘系的高性AE減水劑的論文，此后保持混凝土塌落度的高性減水劑得到日本有關(guān)部門的支持和重視。九十年代初，伴隨高性能混凝土概念提出的同時(shí)，聚羧酸系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、改性木質(zhì)素磺酸系列化高性能減水劑得到迅速的開發(fā)。隨著有關(guān)降低單位用水量和改善施工性能的對(duì)策不斷完善，進(jìn)一步推動(dòng)了流動(dòng)化混凝土施工方法的標(biāo)準(zhǔn)化，實(shí)現(xiàn)了預(yù)拌混凝土高減水、塌落度保持良好的目的。目前，各國(guó)對(duì)聚羧酸系減水劑在日本的使用量已超過(guò)了萘系減水劑。

    目前，國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)仍是開發(fā)新品種及新合成方法。在眾多系列的減水劑中，聚羧酸系減水劑具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如具有高減水、低塌落度損失、低摻量、不緩凝、不受摻加時(shí)間影響等性能，另外，環(huán)保問(wèn)題也可以得到很好的解決。隨關(guān)高強(qiáng)、超高強(qiáng)流動(dòng)性混凝土的需求量不斷增多，需要能使混凝土水膠比在0.25以下且混凝土流動(dòng)性保持良好的一種高性能減水劑，而聚羧酸類外加劑因其具有超分散性的特點(diǎn)，且能阻止混凝土塌落度損失而不引起明顯的緩凝，從而成為代表混凝土外加劑材料最先進(jìn)技術(shù)的產(chǎn)品，是化學(xué)外加劑研究開發(fā)的重點(diǎn)。

    日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國(guó)家，已從研究萘系基本上轉(zhuǎn)向研究聚羧酸系，近年來(lái)，北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系的報(bào)道。目前，研究中心已從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向?qū)埕人嵯档难芯?，在我?guó)，萘系高效減水劑應(yīng)用大約有20多年歷史，由于減水率不太高，混凝土塌落度損失過(guò)快，難以滿足實(shí)際工程的施工要求，而復(fù)合產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往影響到混凝土的凝結(jié)硬功夫化和耐久性；加外萘系產(chǎn)品的原料日益缺乏，價(jià)格上漲，急需研制非萘系減水劑。目前，我國(guó)研究聚羧酸系減水劑尚處于起步階段。

    2、 高性能減水劑的種類

    在日本，各種高性能減水劑統(tǒng)稱為高性能AE減水劑，該產(chǎn)品具有很高的減水率和長(zhǎng)時(shí)間保持混凝土塌落度的性能，可以達(dá)到一定的引氣量，在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)可以自由設(shè)定使用量，根椐其發(fā)揮減水性的主要成分，可把高性能減水劑分為改性木質(zhì)素系、萘系、密胺系、氨基磺酸系、等五大類。前四種主要通過(guò)磺化縮合，將帶強(qiáng)極性官能團(tuán)的單體縮聚而得到產(chǎn)物，而聚羧酸類的減水劑則主要通過(guò)不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，即將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上而獲得。聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，特點(diǎn)是在主鏈上帶多個(gè)活性基團(tuán)，并且極性較強(qiáng)；側(cè)鏈也帶有親水性的活性基團(tuán)，并且鏈較長(zhǎng)、數(shù)量多；疏水基的分子鏈短，數(shù)量也少。如用以下通式來(lái)表示聚羧酸系減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，則實(shí)際代表物的化學(xué)式只是其中某些部分組合。
另外，從對(duì)水泥水化影響看，這類減水劑有標(biāo)準(zhǔn)型和緩凝型兩種；從其用途來(lái)說(shuō)，也有用于普通、高強(qiáng)、超高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土的區(qū)別。

    2．2高性能減水劑的材料組成 

    高性能減水劑一般由一種或數(shù)種成分復(fù)合而成。我國(guó)的高效泵送劑大多數(shù)是通過(guò)高效減水劑、普通減水劑、引氣劑、緩凝劑、增稠劑等幾種組分復(fù)合而成的。具有較高減水率和一定的塌落度保持性能，與日本的用于普通、高強(qiáng)混凝土的緩凝型高性AE減水劑相似，廣泛用于C20—C60商品混凝土的生產(chǎn)。由于復(fù)合外加劑配方波動(dòng)較大，與不同水泥的相容性較差，另外，各生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)水平差異很大，不能保證外加劑產(chǎn)品的高質(zhì)量和正確應(yīng)用，工程中常出現(xiàn)外加劑適應(yīng)性不良、混凝土離析泌水、緩凝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、塑性收縮裂縫較多，耐久性不良等眾多問(wèn)題。我國(guó)尚未制定高性能減水劑標(biāo)準(zhǔn)，其技術(shù)發(fā)展水平與國(guó)外發(fā)達(dá)水平相比，差距較大。下面介紹的高性能減水劑的材料組成，主要根椐是日本的高性能AE減水劑的有關(guān)文獻(xiàn)資料。

    （1） 改性木質(zhì)素磺酸鹽系  

    代表物為木質(zhì)素磺酸鹽縮合物，主要由脫糖木質(zhì)素磺鹽縮合與烷基醚共聚改性而成，平均分子量比普通木鈣的要高，有一定的緩凝性，它的吸附分散作用主要是在粒子間產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻作用力。  

    （2） 萘系

    主要產(chǎn)物為萘磺酸鹽甲醛縮合物，制造時(shí)混合烷基萘或添加改性木質(zhì)素磺酸鹽或徐放型高分子化合物等，以保持適度的引氣性及降低混凝土塌落度損失的性能。該系列減水劑主要由分散性組分和分散性保持組分成。

    （3） 密胺系

    主要代表物為密胺磺酸鹽甲醛綜合物，生產(chǎn)時(shí)加入改性木質(zhì)素類或苯酚、水楊酸，主要目的是生成有立體松散毛刺狀高分子、交聯(lián)高分子以抑制塌落度損失。該系列減水劑主要由分散性組分和分散保持組分，或由分散性組分和具有分散保持功的分散性組分組成。

    （4） 氨基磺酸系

    主要產(chǎn)物為芳香族氨基磺酸鹽聚合物，該產(chǎn)物為具有分散保持功能的分散性組分，緩凝作用較強(qiáng)，它的吸附分散機(jī)理主要是DEVO理論和空間位阻理論。

    （5） 聚羧酸系

    聚羧酸系減水劑的代表產(chǎn)物很多，但其結(jié)構(gòu)都基本上遵循一定的規(guī)則，即在重復(fù)單元的末端或中間位置帶有某種活性基團(tuán)（如聚氧烷基EO、—COOH、—COO、—SO、H、—SO等），由一種或幾種低極性聚烯烴鏈或中等極性聚酯鏈、聚丙烯酸脂鏈或強(qiáng)極性的聚醚鏈共聚合而成。主鏈中的活性基團(tuán)鏈段通過(guò)離子鍵、共價(jià)健、氫鍵及范德華力等相互作用，緊緊地吸附在強(qiáng)極性的水泥粒子表面上，并改變其表電位；帶多個(gè)活性基團(tuán)的側(cè)鏈嵌掛在主鏈上，當(dāng)吸附在固體顆粒表面時(shí)形成具有一定厚度的溶劑化層，同時(shí)傳遞一定的靜電斥力。所選的單體主要有四種類：
    1、 不飽合酸—馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；
    2、 聚鏈烯基礎(chǔ)物質(zhì)—聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸；
    3、 聚笨乙烯磺酸鹽或脂；
    4、 （甲基）丙烯酸鹽或酯、笨二酚、丙烯酰胺。
    3、 高性能減水劑的研究?jī)?nèi)容

    3．1理論研究

    主要包括三個(gè)方面：1、對(duì)不同種類產(chǎn)品的合成、分子結(jié)構(gòu)與減水劑性能之間的關(guān)系等的研究；2、作用機(jī)理的研究；3、混凝土性能的研究等。如圖1所示，它涉及到精細(xì)化工產(chǎn)品從生產(chǎn)到應(yīng)用全工序的各個(gè)階級(jí)。

    高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子主鏈或側(cè)鏈上引人強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，通過(guò)極性基與非極性基的比例可調(diào)節(jié)引氣性，一般非極性基比例不超過(guò)30%；可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物分子量而增大減性、質(zhì)量穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量，增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。國(guó)內(nèi)近年來(lái)開始通過(guò)分子設(shè)計(jì)而探索聚羧酸類高效減水劑的合成途徑，從材料選擇，降低成本、提高性能等方面考慮而改進(jìn)合成工藝也僅僅是起步；國(guó)內(nèi)側(cè)偏重研究聚羧酸系減水劑的新拌混凝土有關(guān)性能、硬化混凝土的力學(xué)性能及工程使用技術(shù)，但對(duì)減水劑的分子結(jié)構(gòu)表征、作用機(jī)理、水泥分散體系的物性和減水劑對(duì)水泥水化的影響等研究仍然很少。只有在深入研究理論的基礎(chǔ)上，才能使開發(fā)的產(chǎn)品更加功能化、原材料更加樣化、生產(chǎn)與使用環(huán)境生態(tài)化、應(yīng)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化。

    3．2應(yīng)用技術(shù)的研究

    （1） 在高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土中的應(yīng)用。

    高性能減水劑可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500kg\m3，同時(shí)它的坍落度可保持200mm以上，完全能滿足泵送需要，從而可配制出高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土。這類混凝土的應(yīng)用情況反映了整個(gè)國(guó)家的高性能減水劑的技術(shù)水平。

    北美、歐洲的一些國(guó)家和日本、澳大利亞等應(yīng)用超高強(qiáng)高性能混凝土相對(duì)較多，如美國(guó)的芝加哥、西雅圖、紐約、休期敦；加拿大的多倫多、德國(guó)的法蘭克福等均有多幢超高強(qiáng)高性能混凝土建筑；日本不僅應(yīng)用超高強(qiáng)高性能混凝土建造高層住宅，而且用其制造預(yù)應(yīng)力混凝土橋梁、預(yù)應(yīng)力混凝土樁、桁架、管、電桿等。目前，應(yīng)用超高強(qiáng)高性能混凝土最好的國(guó)家是挪威，其已有C105級(jí)超高強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范，此為目前世界強(qiáng)度等級(jí)第二高的混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范（德國(guó)現(xiàn)行的混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范已達(dá)C110級(jí)）。挪威已在建造北海油田的鉆井平臺(tái)中使用超高強(qiáng)高性能混凝土，并將超高強(qiáng)高性能混凝土廣泛用于道路工程，明顯提高了混凝土路面的耐磨性，適應(yīng)了挪威嚴(yán)寒地區(qū)汽車帶釘輪胎對(duì)路面的強(qiáng)磨蝕作用，近10年來(lái)，中國(guó)在混凝土技術(shù)方面取得了明顯進(jìn)步。在普遍應(yīng)用C30、C40等級(jí)混凝土的基礎(chǔ)上，C50、C60高笥能混凝土的工程應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，C80混凝土已在預(yù)應(yīng)力管樁構(gòu)件中使用，也有少量C80高強(qiáng)泵送混凝土在工程中應(yīng)用。

    （2） 提高混凝土的耐久性

    一般來(lái)說(shuō)，抗?jié)B性的混凝土，其密實(shí)性高，耐久性也好，摻用減水劑可以減少混凝土的用水量，從而提高混凝土的密實(shí)性，有利耐久性的提高；引氣劑則可以改變混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，能使混凝土的抗?jié)B性能及抗凍性能有很大改善。在保持水灰比及流動(dòng)性不變的情況下，使用高性能減水劑降低混凝土中水的用量，同時(shí)引入一定的微小氣孔，其用意在于提高混凝土的耐久性。

    （3） 流態(tài)混凝土中的應(yīng)用

    高性能減水劑和礦物超細(xì)粉是高性能混凝土的兩個(gè)關(guān)鍵組分，減水劑使混凝土中的水泥用量減少，超細(xì)粉用量增大，在施工過(guò)程中混凝土不會(huì)離析，它的坍落度保持在200mm以上，稍加振搗或免振就能使混凝土在鋼筋密集部位得到很好的填充，使制作流態(tài)混凝土包括自流平及自密混凝土的技術(shù)得到實(shí)現(xiàn)。

    （4） 外加劑技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化

    為保證工程質(zhì)量，合理使用高性能減水劑，使混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)范化，進(jìn)一步提高混凝土的耐久性，必須進(jìn)行高性能減水劑應(yīng)用技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化研究。在我國(guó)，外加劑行業(yè)很早制訂了一些技術(shù)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，如GB8076—89“混凝土外加劑”等，但現(xiàn)有的減水劑標(biāo)準(zhǔn)尚沒有規(guī)定用于高流動(dòng)混凝土的減水率大于30%的高性能減水劑評(píng)價(jià)方法。

    在日本，能適合JISA308標(biāo)準(zhǔn)的高性能減水劑是極為有效的外加劑。為制造單位用水量更少且施工性能更好的混凝土，混凝土外加劑協(xié)會(huì)委托日本建筑學(xué)會(huì)、土木學(xué)會(huì)編制使用高性能AE減水劑的混凝土施工指南、質(zhì)量基準(zhǔn)及規(guī)范，日本建筑學(xué)會(huì)已于1992年6月公布了有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；1993年8月通產(chǎn)省工業(yè)技術(shù)院成立委員會(huì)調(diào)查及制訂JISA6204（混凝土化學(xué)外加劑）工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，1995年新的JISA6204完成。由此，高性能AE減水劑的規(guī)格、基準(zhǔn)，設(shè)計(jì)強(qiáng)度及適用范圍都有明確的標(biāo)準(zhǔn)。最近，有人提出將其JIS標(biāo)準(zhǔn)與IAO標(biāo)準(zhǔn)整體一致化，使外加劑規(guī)格滿足國(guó)際化要求。

    （5） 經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題

    高性能混凝土成本高于常規(guī)混凝土，其原因是超細(xì)粉摻合料與高性能減水劑成本高。高性能減水劑中的保持分散性的組分的成本較高，因此其造價(jià)比高效減水劑或流化劑高。在相同條件下不同系列的高性能減水劑的摻量順序?yàn)椋壕埕人嵯?/SPAN>< 氨基磺酸系≤密胺系≈萘系，選用不同的高性減水劑配制高性能混凝土，應(yīng)從混凝土的強(qiáng)度、工作性、耐久性、價(jià)格等方面綜合考慮。例如：某大廈基礎(chǔ)配制C45混凝土的底板、梁、柱，原采用萘系減水劑，改用摻量更低的聚羧系減水劑的混凝土，塌落度保持時(shí)間延長(zhǎng)，早期（3天）平均強(qiáng)度更高、混凝土質(zhì)量穩(wěn)定，施工進(jìn)度加快，也可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。

    4、 結(jié)語(yǔ)
    高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)的一個(gè)重要分并推動(dòng)著整個(gè)混凝土材料從低技術(shù)向技術(shù)發(fā)展。為些，我們不僅僅需要從高性能減水劑的合成、作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能等進(jìn)行深入系統(tǒng)的理論研究，也需要產(chǎn)品的應(yīng)用技術(shù)方面進(jìn)行大量的研究工作。

    參考文獻(xiàn)
    [1] 獻(xiàn)策 Geoffirey Frohnsdorff and Lawrence Jkaetzel. Computerizing Concrete    Technology Knowledge, Design & Construction, Dec.1999
    [2] 陳建奎，混凝土外加劑的原理與應(yīng)用，中國(guó)計(jì)劃出版社，1997
    [3] 大川 裕 ，高性能AE減水劑の特征、種類ぉなひ性能，コンヮリ一 ト工學(xué)，1999，6
    [4] 山田一夫，高性能減水劑 の 國(guó)際開發(fā)狀況，コンヮリ一 ト 工學(xué)，1998。4
    [5] 戶田和敏，混凝土の種類、性質(zhì)の變遷將來(lái)展望，コンヮリ一 ト 工學(xué)，1999，1
    [6] 趙石林等，聚羧酸鹽多元共聚物高效減水劑的研制，化學(xué)建材，2000。4
    [7] 李永德等，新型羧酸類共聚型高效減水劑，化學(xué)建材，1997。3
    [8] 卞榮兵等，聚羧酸高效減水劑保塌劑的研制與應(yīng)用，化學(xué)建材，1999。6
    [9] 向建南等，羧酸類共聚型高效減水劑的合成與分散性能研究，湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，8
    [10] 郭保文等，新型羧酸系高效減水劑合成研究，山東建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1998。6