拉法基研發(fā)出Aether®低碳水泥

  1.關(guān)于Aether^®低碳水泥項(xiàng)目

  2015年，全球水泥企業(yè)兩大巨頭，拉法基和豪瑞合并成新的拉豪公司，強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，成為世界水泥行業(yè)新的引領(lǐng)者。合并后，拉豪公司繼續(xù)履行自己合并前的承諾，即到2030年，每噸水泥CO2排放量比1990年減少40%。

  從1990年到2010年，拉法基CO2排放量減少20%，每噸水泥CO2排放量從774kg降到630kg，年減少CO2排放量2萬噸。

  盡管如此，水泥生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2排放量還是巨大的。早在2003年，拉法基就有了探索研發(fā)新型水泥的設(shè)想：新的水泥既具有傳統(tǒng)波特蘭水泥的機(jī)械性能，又能以現(xiàn)有水泥窯進(jìn)行生產(chǎn)并且能顯著降低CO2排放量。

  Aether，字面上去理解，即：“太空”。但人類征服太空，就意味著“Aether=探索+發(fā)展”。2009年9月，Aether^®低碳水泥項(xiàng)目開始正式運(yùn)行。歐盟環(huán)境與氣候計(jì)劃基金、歐盟可持續(xù)低碳工業(yè)計(jì)劃基金先后支持該項(xiàng)目4年6個(gè)月。

  項(xiàng)目由拉法基（法國(guó)里昂）、英國(guó)BRE混凝土研究院、波蘭建筑陶瓷研究院聯(lián)合承擔(dān)。拉法基公司負(fù)責(zé)項(xiàng)目的主導(dǎo)協(xié)調(diào)，英國(guó)BRE混凝土研究院負(fù)責(zé)項(xiàng)目中材料的耐久性測(cè)試、標(biāo)準(zhǔn)選定、CO2評(píng)估，波蘭建筑陶瓷研究院負(fù)責(zé)水泥窯兩次工業(yè)試驗(yàn)產(chǎn)品的機(jī)械性能檢測(cè)評(píng)估。

  2.Aether^®生料與熟料的組成

  根據(jù)文獻(xiàn)，水泥熟料中各礦物對(duì)大氣排放所貢獻(xiàn)的CO2如表1。在滿足水泥強(qiáng)度等性能指標(biāo)的情況下，低碳水泥當(dāng)然選擇組成熟料的礦物是釋放低CO2的熟料礦物。與普通波特蘭水泥熟料的組成不同，Aether^®熟料選擇硅酸二鈣（Belite）C2S，鐵鋁酸鈣（Ferrite）C2（A,F），硫鋁酸鈣（Ye'elimite）C4A3$（此處$指SO4）為主要礦物組成。

  表1.水泥熟料各礦物對(duì)CO2排放貢獻(xiàn)值

  Aether^®水泥生料、熟料與波特蘭水泥（PC）生料與熟料成分差別見表2。

  表2.Aether®與波特蘭水泥生料熟料差別

  3.兩次成功的工業(yè)試驗(yàn)

  2011年2月，Aether^®水泥首次在法國(guó)東南的勃艮第水泥廠進(jìn)行工業(yè)性試驗(yàn)。經(jīng)過8天的準(zhǔn)備工作后，再用8天時(shí)間將8000噸原材料生產(chǎn)出約5500噸Aether^®水泥。

  2012年12月又在法國(guó)阿爾代什省的萊泰伊水泥廠干法窯，對(duì)Aether 水泥工業(yè)可行性進(jìn)行了再一次確認(rèn)，生產(chǎn)出Aether^®水泥10000噸。

  勃艮第水泥廠是半干法的立波爾窯，在試驗(yàn)實(shí)施過程中，由拉法基研發(fā)中心技術(shù)專家協(xié)助工廠人員操作水泥窯和其他設(shè)備，按照Aether®水泥的原料和熟料要求，分析試驗(yàn)過程，24小時(shí)監(jiān)控生產(chǎn)，做好各種記錄。

  在采石場(chǎng)、原材料預(yù)均化堆場(chǎng)，增加了化學(xué)成分檢測(cè)的頻率；在配料環(huán)節(jié)，調(diào)整了石灰石、粘土等原材料的比例；由于石灰石的減少，粘土的增加，成球水分減少10%。

  特別要指出的是，比較燒波特蘭水泥熟料，回轉(zhuǎn)窯燒Aether 水泥熟料，窯燒成帶燒成溫度控制范圍非常窄。

  燒成帶溫度過低，熟料欠燒，原材料中各種原素沒有燒結(jié)，存在大量f-CaO，C12A7；燒成帶溫度過高，熟料過燒，C4A3$的分解，造成較高的SO2排放。

  燒成帶過高的溫度，產(chǎn)生結(jié)圈風(fēng)險(xiǎn)，或熔融導(dǎo)致停窯，同時(shí)過燒熟料較難粉磨。燒成溫度越高，熟料立升重越增加；立升重越增加，熟料易磨性越低。

  由于Aether®熟料以較低的溫度生產(chǎn)，氮氧化物NOx排放比波特蘭水泥低。如果原料配合比準(zhǔn)確，熟料形成溫度很好地得到控制，Aether^®熟料生產(chǎn)排放SO2與波特蘭熟料生產(chǎn)相同。

  試驗(yàn)期間，帕納科公司提供了極好的專業(yè)支持，專業(yè)人員到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)，專業(yè)設(shè)備“X射線衍射儀XRD與X螢光光譜儀XRF聯(lián)用機(jī)”（Cubix+Axios），以及基于DX+ Rietveld（XRD全譜擬合定量）等各種重要針對(duì)本項(xiàng)目的特殊定量軟件得到充分應(yīng)用。

  例如，XRD定量能很好地監(jiān)測(cè)到窯里C4A3$形成量變化情況；也能夠監(jiān)測(cè)C2S晶型的變化情況，從而在原材料中確定合適的氧化硼加入量。這是為得到較多的更具活性的α-C2S，在原料中加入氧化硼，阻止其向β-C2S轉(zhuǎn)變。

  試驗(yàn)證實(shí)，用為波特蘭熟料設(shè)計(jì)的窯和類似的生產(chǎn)過程參數(shù)與燃料，可以進(jìn)行工業(yè)性生產(chǎn)Aether^®熟料。同時(shí)證實(shí)，較之波特蘭水泥熟料（1400-1500℃），Aether^®熟料低溫（1225-1300℃）能夠生產(chǎn)，這使Aether 水泥能耗降低15%。

  4.Aether^®低碳水泥的水化過程研究

  將94%的Aether®熟料在實(shí)驗(yàn)室小磨機(jī)內(nèi)磨至4000cm2/g,再將6%的100%通過100μm篩的石膏混入其中。Aether®樣品中含硫鋁酸鈣約28%，硅酸二鈣約48%，鐵鋁酸鈣約18%。

  Aether®標(biāo)準(zhǔn)砂漿與同標(biāo)號(hào)波特蘭水泥砂漿最終抗壓強(qiáng)度相當(dāng)，但與波特蘭水泥不同，加水拌合后，Aether^®熟料中的硫鋁酸鈣（C4A3$）與石膏中硫酸鈣（C$）迅速反應(yīng)，生成鈣礬石（Ettringite即C3A,3C$,32H），及水溶膠（Gibbsite即AH3）。用化學(xué)方程式表示這個(gè)反應(yīng)過程如下：

  如圖1，在不到0.2天（4.8小時(shí)）硫鋁酸鈣（C4A3$）內(nèi)其水化程度超過80%以上，這給Aether^®水泥提供了非常高的早期強(qiáng)度。

  圖1 Aether^®水泥C4A3$、C2S、C2（A,F）的水化速度及累計(jì)水化熱、化學(xué)收縮性變化

  將水化2小時(shí)Aether^®水泥的樣品做差熱分析，DTA曲線顯示，～140℃時(shí)，有一個(gè)大的吸熱峰，證實(shí)鈣礬石分解，～280℃時(shí)，有一小吸熱峰，證實(shí)水溶膠（AH3，含少量晶體）分解。

  將Aether^®水泥水化1、3小時(shí)的樣品分別加熱至220℃，450℃，稱其失水重量并換算鈣礬石、水溶膠生成量，同時(shí)用XRD做其1，3小時(shí)樣品鈣礬石、水溶膠定量，兩種方法相比較，其結(jié)果較為吻合，見表3。

表3.熱重分析計(jì)算及XRD定量鈣礬石與水溶膠生成量比較

  圖1 還顯示， 經(jīng)過一段潛伏期后，硅酸二鈣C2S開始水化，它與水溶膠AH3及水生成水化硅鋁酸鈣（Stratlingite）C2ASH8：

  C2S+AH3+5H→C2ASH8

  鐵鋁酸鈣Ferrite C2（A,F）（圖2）接著參與水化，它提供了鐵，與C2S形成鐵代水化硅鋁酸鈣固溶體C2（A,F）SH8：

  C2S+C2(A,F)+10H→C2(A,F)SH8+Ca2++OH-

  圖2 硅酸二鈣與鐵鋁酸鈣形成水化硅鋁酸鈣固溶體

  隨著水化溶液中PH值和鈣濃度的增加，硅酸二鈣C2S與鐵鋁酸鈣C2（A,F）直接形成硅質(zhì)水榴石（Hydrogarnet）C3（A,F）SH4，即：

  C2S+C2(A,F)+5H→C3(A,F)SH4+Ca2++OH-

  同時(shí)，硅酸二鈣與水化硅鋁酸鈣固溶體水化硅鋁酸鈣固溶體反應(yīng)生成硅質(zhì)水榴石C3（A,F）SH4與C-S-H凝膠（托勃莫來石Tobermorite），見圖3：

  2C2S+C2(A,F)SH8+(X-4)H→C3(A,F)SH4+C3S2HX

  圖3 硅質(zhì)水榴石與C-S-H凝膠的形成

  樣品水化28天與6個(gè)月的差熱曲線見圖4。比較兩條DTA，6個(gè)月較28天，約140℃的最大的吸熱峰有所提前；由于出現(xiàn)了C-S-H凝膠，6個(gè)月的DTA上有C-S-H凝膠的吸熱峰，而28天沒有；由于水化硅鋁酸鈣Stratlingite的逐漸減少，28天有水化硅鋁酸鈣的吸熱峰，而6個(gè)月的DTA上已經(jīng)沒有。水化硅鋁酸鈣的這個(gè)變化，也從XRD定量（圖3）中也得到確認(rèn)。

  圖4 水化28天、6個(gè)月Aether 水泥樣品差熱曲線

  5.Aether^®水泥的耐久性等性能檢測(cè)

  Aether^®水泥制成的混凝土在拉法基研發(fā)中心、各客戶現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試與試用，對(duì)Aether^®水泥制成的砂漿和混凝土特性，特別是分別在空氣和水中的拌和性、反應(yīng)性、強(qiáng)度增長(zhǎng)和體積穩(wěn)定性等作進(jìn)一步的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

  測(cè)試的Aether^®混凝土穩(wěn)定性配合比分為三個(gè)等級(jí)，見表4。所對(duì)照的波特蘭水泥樣品水泥用量為300kg/m3，水灰比為0.5。

  如前所述，用Aether®水泥制成的混凝土，可以獲得非常高的早期抗壓強(qiáng)度，6小時(shí)達(dá)到大約20MPa，但28天同標(biāo)號(hào)Aether^®水泥抗壓強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)水泥（CEM I52.5R）相同。

  早期強(qiáng)度高使得Aether®水泥有著廣泛的應(yīng)用前景。例如，對(duì)于預(yù)制構(gòu)件，傳統(tǒng)的混凝土如不進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù)，6小時(shí)強(qiáng)度達(dá)不到20MPa。很明顯，Aether^®水泥這方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，見表4。

  表4.三種不同條件下的Aether^®水泥配比

  較于波特蘭水泥，Aether^®水泥顯示較高的體積穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)顯示，以相同的水泥用量、水灰比，在長(zhǎng)達(dá)兩年的時(shí)間里，在室溫20℃，空氣相對(duì)濕度50%的條件下（圖5），Aether^®水泥（左）比波特蘭水泥（右）分別制成的混凝土收縮減少50%。

  圖5 Aether^®水泥與波特蘭水泥體積穩(wěn)定性比較

  Aether^®混凝土的滲透性和氯化物擴(kuò)散系數(shù)低于波特蘭混凝土。這顯示暴露在鹽水中的海事環(huán)境下，對(duì)于外部化學(xué)浸蝕，其混凝土具有潛在的抗阻性。

  Aether®水泥加入0.5%堿，即每立方440kg/m3混凝土加入6kg Na2O，制成Aether^®混凝土樣品，置于38℃高濕環(huán)境，樣品中摻有石灰石骨料及隧石，經(jīng)過一年的監(jiān)測(cè)，沒有觀察到Aether^®混凝土的堿-集料反應(yīng)，而同樣條件下的波特蘭水泥則出現(xiàn)膨脹。

  延遲鈣礬石反應(yīng)的試驗(yàn)表明，水泥用量360kg/m3、水灰比0.42的Aether^®混凝土樣品，在90℃的條件下分別養(yǎng)護(hù)6、24小時(shí)，冷卻后置于水中一年，沒有發(fā)現(xiàn)膨脹，而在100℃下養(yǎng)護(hù)24小時(shí)、其他相同條件下的波特蘭水泥出現(xiàn)膨脹。

  樣品置于在5℃、5級(jí)的硫酸鹽溶液（Mg、Na硫酸鹽、6000mg/升硫酸根）里，且該溶液每3個(gè)月更換一次。

  兩年的檢測(cè)結(jié)果顯示，相同的水泥用量、水灰比，Aether^®混凝土沒有受到破壞（左），而波特蘭混凝土（右）顯示出受到破壞（圖6）。

  圖6 Aether^®水泥與波特蘭水泥抗硫酸浸蝕比較

  相同儲(chǔ)存條件下，相較于波特蘭混凝土，Aether^®混凝土碳化率較高。但不管怎樣，這沒有影響Aether^®混凝土的抗壓強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性。對(duì)鋼筋的腐蝕性潛在影響還在繼續(xù)監(jiān)測(cè)中。

  6.Aether^®水泥減少CO2排放25～30%

  普通波特蘭水泥通常由大約80%的石灰石和20%的粘土的原料組成，Aether^®水泥原材料中減少了石灰石的用量。

  普通波特蘭水泥生產(chǎn)，回轉(zhuǎn)窯中原材料大約加熱到1450℃，通過碳酸鈣分解的化學(xué)反應(yīng)，釋放出CO2，生產(chǎn)熟料及基本的水泥礦物。Aether^®原材料石灰石少，意味著碳酸鈣分解排放產(chǎn)生的CO2少。另外，生產(chǎn)溫度～1300℃減少了能源消耗，因此化石燃料用量減少，CO2排放也隨著減少。而其他水泥制造廠，熟料冷卻后與硫酸鹽（如石膏）粉磨，Aether^®水泥較易粉磨，減少了能源消耗，即減少了CO2排放。

  由于Aether^®原材料使用較少的石灰石，減少了碳酸鈣的分解，燃燒和粉磨過程中又節(jié)約了大量的能源消耗，累計(jì)計(jì)算，共約減少CO2排放量達(dá)25-30%。

  參考文獻(xiàn)：

[1]陳友德 Lafarge公司Aether^®太空水泥熟料項(xiàng)目水泥技術(shù) 2014.1 107-108

[2]E.Gartner Industrial interesting approaches to low