國內(nèi)外助磨劑種類研究取得進展

  目前，助磨劑使用最為廣泛的化學(xué)單體是三乙醇胺、二甘醇等醇類和醇胺類有機物。盡管各種無機物構(gòu)成的復(fù)雜組分助磨劑在世界范圍內(nèi)依然被用于包括水泥在內(nèi)的其他行業(yè)，但是由于化學(xué)單體助磨劑存在摻加量小、運輸方便、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，這類助磨劑始終作為應(yīng)用的首選。然而，化學(xué)試劑受到石油類產(chǎn)品價格波動的影響，國內(nèi)外的研究人員也正在尋找一些具有替代性的化學(xué)物質(zhì)，尤其是一些有機類小分子表面活性劑，現(xiàn)在這方面的研究已取得了一定進展。

  簡單有機物類助磨劑

  常見研究的三種助磨劑原料，包括乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEM）、三乙醇胺（TEA）等。Katsioti等人比較了市場上六種含有TEA和TIPA的助磨劑在水泥中的作用，通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）分析了六種助磨劑的特征，并結(jié)合需水量、凝結(jié)時間、凈漿流動度以及抗壓強度得出結(jié)論，含有TEA （GA1，GA2，GA3）的三種助磨劑可以提高易磨性指數(shù)14%，含有三異丙醇胺（TIPA）的助磨劑（GA4，GA5，GA6）可以達到26%的易磨性指數(shù)。前者凝結(jié)時間稍微縮短，原因是促進C3A的反應(yīng)，而后者的初凝和終凝時間則延遲15%，延緩了初始階段的水化，同時改善了工作性。水泥強度檢測結(jié)果顯示，前者能夠輕微影響水泥所有齡期的抗壓強度，而后者則可以明顯提高抗壓強度，其中2d提高18.5%，28d提高15%。O Altun等人比較了乙二醇、TEA、TIPA三種助磨劑在干法振動磨上的使用效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三者相對空白樣都可以使顆粒分布（PSD）變細(xì)，但TIPA的效果最好，可以達到d50為10.54μm。同時，添加TIPA的能耗更低，達到16.8kWh/t，而乙二醇為17.9kWh/t，TEA為19.75kWh/t，水泥28d抗壓強度也是TIPA最優(yōu)，提高18.8%，而后兩者僅提高8.9%和5.6%。

  國內(nèi)對以上三種原料的研究更多，同時增加了其他助磨劑原料的相互對比。許陽等人比較了多元醇類（包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇）、多元醇胺類（包括二乙醇胺、三乙醇胺、TIPA、二乙醇單異丙醇胺）、糖蜜、木鈉和木鈣，研究結(jié)果表明，當(dāng)摻加量不超過0.02%時，助磨劑對水泥比表面積增長明顯；摻加量在0.02%～0.03%時，比表面積增加量開始減緩；繼續(xù)增加摻加量，比表面積增加不明顯。在上述摻量范圍內(nèi)，多元醇的助磨效果排序是丙二醇>丙三醇>乙二醇>二甘醇。對于多元醇胺，在摻加量不超過0.02%時，DEA、TEA、TIPA、DEIPA均能實現(xiàn)比表面積的增加和45μm方孔篩篩余的降低；繼續(xù)增加摻量至0.03%，TIPA與DEIPA能夠繼續(xù)發(fā)揮助磨效果，而前兩者盡管還有增加但是增速明顯放緩，由此可知多元醇胺的助磨效果順序為TIPA>DEIPA>TEA>DEA。糖蜜、木鈉和木鈣對比表面積的影響相差不大，摻量為0.04%～0.06%時，可以使比表面積提高10～15m2/kg；繼續(xù)增加摻量，比表面積變化不大。與木鈉和木鈣相比，糖蜜降低篩余的作用比較明顯。水泥抗壓強度方面的檢測結(jié)果顯示，多元醇中乙二醇、丙三醇、二甘醇對早期抗壓強度提高有利，丙二醇較差，乙二醇和丙三醇對后期抗壓強度提高有利，二甘醇和丙二醇較差；多元醇胺中TEA和DEIPA對早期抗壓強度提升有利，DEA與TIPA相對較差，TIPA、DEIPA對后期抗壓強度提升有利，而DEA、TEA相對較差。在摻量低于0.06%時，糖蜜、木鈣、木鈉都有提升抗壓強度的效果，相對而言，木鈉對早期抗壓強度提升稍好，糖蜜對后期抗壓強度提升稍好。

  易建忠對TEA、TIPA、DEIPA三種原料的生產(chǎn)和研究有所總結(jié)，指出在助磨方面由于TEA、DEIPA和TIPA的休止角越來越小，推斷其增加水泥流動性的能力為：TEA< DEIPA

  工業(yè)廢棄物生產(chǎn)助磨劑

  利用其他行業(yè)的廢棄物生產(chǎn)水泥是水泥工業(yè)的傳統(tǒng)優(yōu)勢，一方面可以降低生產(chǎn)成本，另一方面可以減輕環(huán)境負(fù)荷。水泥助磨劑的發(fā)展也不例外，國內(nèi)對助磨劑的研究也是從造紙廢液、肥皂廢液等開始的，但是由于工業(yè)廢液、副產(chǎn)品、下腳料的質(zhì)量不穩(wěn)定或者來源不足等，存在質(zhì)量控制方面的困難。

  O.Farobie等人將來源于麻風(fēng)樹生物柴油副產(chǎn)物的甘油作為助磨劑的研究對象，試驗結(jié)果表明，副產(chǎn)物中麻風(fēng)樹粗甘油含量為40.19%，經(jīng)過提純后達到82.15%，加入水泥粉磨后發(fā)現(xiàn)水泥比表面積比空白樣明顯提升，80℃得到的含有95%的麻風(fēng)樹甘油和5%的TEA組成的助磨劑，可以使水泥顆粒達到最細(xì)，摻加上述助磨劑的水泥比表面積（BSS）可以達到483.6m2/kg，篩余達到0.11%，水泥細(xì)度受到TEA摻量與助磨劑的反應(yīng)溫度的影響。Ali Tugrul Albayrak等人研究了脂肪酸對水泥的影響，包括向日葵油酸（SO）、油酸（OA）、硬脂酸（SA）、肉豆蔻酸（MA）、月桂酸（LA），結(jié)果顯示不飽和脂肪油及其不飽和脂肪酸顯著降低混凝土抗壓強度，如OA、亞麻油酸、向日葵油及其油酸，不能應(yīng)用于水泥工業(yè)作為助磨劑。而飽和油酸對水泥混凝土的抗壓強度增強順序為SA>MA>LA，也就是說隨著飽和脂肪酸主鏈的增加，抗壓強度隨著增加。盡管如此，LA也不能使用，因為它也造成正?；炷恋膹姸蕊@著下降。它們作為水泥助磨劑，最佳摻量下對水泥比表面積增加的順序為：SA>MA>LA>OA>SO，也就是說MA和SA可以用作助磨劑，但是摻量不得超過0.1%，否則水泥抗壓強度將會下降。

  Gao Xiaojian等人研究了甜菜制糖工業(yè)副產(chǎn)物——甜菜蜜糖制備高摻量粉煤灰和GBFS復(fù)合水泥助磨劑的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，摻加0.01%～0.05%的甜菜糖蜜可以改善水泥PSD和強度發(fā)展，摻量在0.02%～0.03%時，不但可以比空白水泥樣有更高的3d和28d抗壓強度，甚至可以超過摻加TEA基助磨劑的水泥抗壓強度，但是進一步增加摻量并不會對強度有貢獻，原因是甜菜糖蜜對水泥水化反應(yīng)的抑制。同時，壓汞儀的檢測結(jié)果顯示，摻加合適摻量甜菜糖蜜的水泥可以降低毛細(xì)孔的尺寸，改善漿體微觀結(jié)構(gòu)?？瞻讟铀酀{的孔隙率和中間孔徑為0.1662ml/g、216nm，摻加TEA助磨劑的水泥漿孔隙率和中間孔徑為0.1624ml/g、136nm。而摻加甜菜糖蜜的水泥漿從空白樣最大孔徑361.3nm降至113.1nm，中間孔徑為114nm～129.6nm，SEM的觀察也證實了這一切。

  國內(nèi)的朱孔贊等人研究了廢棄塑料改性制備助磨劑的可能性，通過將廢舊聚苯乙烯洗凈溶解后磺化制得助磨劑，經(jīng)過與空白樣及某助磨劑對比發(fā)現(xiàn)，新助磨劑可以提高水泥粉磨中3～30μm顆粒含量13%、3.9%，比表面積提升43m2/kg、15m2/kg，3d抗壓強度提高3.3MPa和1.6MPa，28d抗壓強度提高5.7MPa和3.2MPa，工業(yè)試驗也證明了其助磨效果。同樣，石磊等人以廢舊泡沫塑料（PS，發(fā)泡聚苯乙烯塑料）為原料，經(jīng)水化、磺化等工藝處理，得到了具有分散和減水功能的聚苯乙烯磺酸鈉（SPS）。通過對比不同磺化溫度、磺化劑用量、反應(yīng)時間等對磺化度的影響，探討了不同磺化工藝對水泥凈漿流動度和水泥抗壓強度的影響。研究表明，SPS作為水泥的添加劑，具有一定的助磨及緩凝作用，同時可以提高水泥各齡期的抗壓強度。SPS以廢舊泡沫塑料為原料，可以有效降低成本并且保護環(huán)境，具有良好的經(jīng)濟效益。

  木質(zhì)素是造紙工業(yè)的一種副產(chǎn)物，武思龍研究了以木質(zhì)素為主原料，通過TEA接枝改性生產(chǎn)的助磨劑，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與TEA以摩爾比為1:1.1，溫度為50℃，反應(yīng)時間為3h，得到的助磨劑效果較好，可以將空白水泥45μm篩余由8.1%降至6.0%，達到TEA助磨效果的84%，有效降低了助磨劑成本。潘兵以價格低廉的麥草堿木質(zhì)素為原料，對其化學(xué)改性和配伍，研制出了一種復(fù)合型木質(zhì)素基高效水泥助磨劑GCL6-J。其最佳氧化工藝為：反應(yīng)溫度85℃，氧化劑添加量為10%，氧化反應(yīng)時間2h，所得氧化產(chǎn)物（OL）可使45μm篩余由空白的7.8%降低為6.7%。對OL進行配伍，添加8%的極性添加劑A、5%的極性添加劑B、1%的添加劑RQ、25%的丙三醇，所得產(chǎn)物GCL6助磨效果可達TEA效果的92.9%，但其對砂漿強度的增加作用不夠明顯。

  高分子合成助磨劑

  高分子有機合成材料克服了過去無機粉體助磨劑摻量大、增強效果差的缺陷，也改變了簡單有機物功能單一、不可調(diào)整的不足，通過在生產(chǎn)工藝上進行各種化學(xué)反應(yīng)，改造有機物的支鏈和官能團形式與結(jié)構(gòu)，根據(jù)助磨劑的實際需要達到預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。

  Zhang Yu等人使用馬來酸酐（MA）與DEA合成單體M，然后與丙烯醇（AA）反應(yīng)，加入烯丙基聚氧乙烯（B-400）合成聚羧酸助磨劑。根據(jù)實驗，助磨劑最佳摩爾比例為M：AA：B-400為1:1.2:0.5，起始劑摻入量為0.4%，助磨劑可以降低水泥45μm篩余34.3%，增加3～32μm顆粒含量18.2%，水泥3d和28d抗壓強度增加15.7%和13.7%。Hao tao等人研究了MA、聚乙二醇（PEG）、AA在不同條件下合成不同支鏈的聚合物助磨劑，通過改變PEG的分子量改變支鏈長度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEG分子量在400時獲得的助磨劑可以提高空白樣比表面積32.87%，3d和28d抗折強度分別提高17.86%和22.73%，3d和28d抗壓強度分別提高48.93%和28.32%。Wei Xiao hui等人以MA與TEA反應(yīng)合成小單體M，后與烯丙基聚乙二醇（APEG）、MA在水溶液中進行自由基共聚，合成新型聚羧酸水泥助磨劑，并對該聚合物進行性能測試。結(jié)果表明，n（APEG）：n（MA）：n（M）=1：1：0.6，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4％，在75℃下反應(yīng)5h時，合成的助磨劑效果最佳。將該助磨劑應(yīng)用于水泥粉磨試驗，相比于空白水泥樣，45μm篩余量降低19.5％，80μm篩余量降低30.5％，3d抗壓強度提高14.2％，28d抗壓強度提高10.8％，助磨效果良好，且明顯優(yōu)于TEA小分子助磨劑。Zhao Ji hui等人利用TEA與有機羧酸通過特殊程序合成改性三乙醇胺（M-TEA），結(jié)果顯示，摻加0.015%的M-TEA可以提高水泥3～32μm顆粒含量12.4%，在摻加0.03%的M-TEA的水泥中，對比空白樣可以提高水泥3d和28d抗壓強度5.5MPa和8.2MPa，這些被研究人員歸結(jié)為M-TEA中除含有TEA的氨基和羥基，還含有了脂基、羰基、羧基。這些基團很容易和熟料中的金屬離子結(jié)合，提升顆粒表面的吸附和屏蔽裂縫及表面不飽和電價，阻止顆粒的愈合。Zheng xue等人使用AA與2-丙烯酸氨基-2甲基丙烷磺酸（AMPS）單體作為自由基制備P（AA/AMPS）聚合物粉磨分散劑、粉磨超細(xì)碳酸鈣（GCC），使用過硫酸銨作為起始劑，異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)現(xiàn)AA/AMPS質(zhì)量比為4，異丙醇/水質(zhì)量比為1.25，起始劑摻量為4%，反應(yīng)溫度在75℃，時間為5.5h可以得到最佳的助磨劑，摻加量為1.2%時在最佳合成條件下獲得的助磨劑可大幅提高超細(xì)GCC漿體的流動性。

  國內(nèi)鄭嬌玲等人采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEOM）和馬來酰胺酸（MAM）為原料，合成一種梳型聚合物水泥助磨劑，應(yīng)用在水泥粉磨試驗中，通過水泥細(xì)度、比表面積、粒度分布、流動性、抗壓強度來綜合評價其助磨性能。結(jié)果表明，助磨劑PGA2摻量為0.04％時，水泥細(xì)度降低26％左右，3～32μm粒徑顆粒含量增加，基本流動能量提高25％，透氣性增加30％，壓縮性降低7％以上，3d和28d水泥砂漿抗壓強度分別提高16.72%和7.20%。張海波等人利用水泥粉磨過程中的機械力，促使水解聚馬來酸酐（HPMA）與聚乙二醇單甲醚（MPEG）進行酯化反應(yīng)形成聚羧酸助磨劑。試驗研究了HPMA、MPEG、HPMA與MPEG的混合物，HPMA與MPEG的反應(yīng)合成物對水泥助磨效果以及對砂漿性能的影響。結(jié)果表明，HPMA與MPEG都有一定的助磨性，HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物具有更佳的助磨性能，且可以改善水泥砂漿的流動性能和顯著提高水泥砂漿的早期強度。激光拉曼光譜測試表明，HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物與水泥共同粉磨后吸附在水泥顆粒表面，具有相似的拉曼位移圖譜。黃繼明等人合成了一種帶有大量極性基團低分子量水解聚馬來酸酐水泥助磨劑，助磨劑與水泥熟料和石膏混合物在球磨機中進行粉磨實驗。研究結(jié)果表明，以空白水泥為參比，在最佳添加量0.04%、粉磨時間35min時，45μm篩余降低了4%，比表面積增加了45m2/kg，3~32μm顆粒分布增加了5.5%，3d抗壓強度提高14.9%，28d抗壓強度提高14.35%，水泥漿體更加密實，性能效果優(yōu)于三乙醇胺。

  殷景閣等人以MA、TEA為原料，通過兩者酯化反應(yīng)合成馬來酸三乙醇胺雙酯，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料摩爾比對其酯化程度的影響規(guī)律，并考察合成產(chǎn)物在不同摻量下對水泥力學(xué)性能（強度）和水化特性（水化熱、化學(xué)結(jié)合水、微觀形貌）的影響。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間4h、MA和TEA的摩爾比為1∶2時，MA與TEA的酯化程度最高，酯化率高達80.22%。在此反應(yīng)條件下，合成馬來酸三乙醇胺雙酯的摻量為0.02%時，對水泥的力學(xué)性能和水化性能作用效果最佳。與TEA相比，兩者對水泥早期強度的作用相當(dāng)，但馬來酸三乙醇胺雙酯對水泥后期水化有明顯促進作用，對水泥后期強度的激發(fā)優(yōu)于TEA。蔣勇等人利用HPEG和甲基丙烯酸（MAA）在水溶液條件下，合成了一系列分子結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸助磨劑，并用凝膠色譜對其平均分子量進行表征，探討了側(cè)鏈長度、接枝密度和摻量對助磨和增強效果的影響，并對合成參數(shù)進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，HPEG側(cè)鏈較短時，助磨劑表現(xiàn)出了較好的助磨和增強效果。接枝密度為1：3時，助磨和增強效果最佳，并且接枝了不同長度側(cè)鏈的助磨劑，其助磨和增強效果優(yōu)于單一側(cè)鏈長度的助磨劑，優(yōu)化后的助磨劑助磨及增強效果優(yōu)于TEA。