脫硫脫硝一體化的研究現(xiàn)狀

將煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)分為濕法脫硫脫硝、干法脫硫脫硝和半干法脫硫脫硝一體化三種工藝,分別從反應(yīng)原理、工藝參數(shù)、吸收效果、研究前景等方面進(jìn)行綜述,并對三種工藝的優(yōu)缺點進(jìn)行了比較分析,結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,提出了今后煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的發(fā)展趨勢。

脫硫脫硝技術(shù)很多且大部分處于研究或工業(yè)示范階段，其中石灰石-石膏濕法脫硫和選擇性催化還原干法脫硝技術(shù)較為成熟，率先實現(xiàn)了商業(yè)化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物，同時對他們進(jìn)行脫除完全可行。由于設(shè)備投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、操作難度小等優(yōu)點，脫硫脫硝一體化技術(shù)成為研究熱點。

脫硫脫硝一體化主要分為濕法、干法和半干法3種?？偟膩碚f：濕法脫除效果好，但廢液污染嚴(yán)重;干法脫除效果好，但操作費(fèi)用高;半干法無污染但操作不穩(wěn)定。其中常見濕法主要有金屬絡(luò)合物吸收法和氧化劑氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金屬氧化物催化吸收法和等離子體法;半干法主要是吸收劑噴射法。

1 濕法脫硫脫硝一體化的工藝研究

由于NO的溶解度很低，使它成為濕法脫硫脫硝的關(guān)鍵。解決途徑主要分為兩種：一種是通過絡(luò)合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化劑氧化成溶解度較大的NO2。對應(yīng)的工藝技術(shù)是金屬絡(luò)合物吸收法和氧化劑氧化吸收法。

1.1 金屬絡(luò)合物吸收法

金屬絡(luò)合物吸收法是在溶液中加入能絡(luò)合NO的金屬絡(luò)合劑，提高NO的溶解能力，提高脫硝效率。鐵、鈷、鎳等過渡金屬可與NO形成π-酸配位體的絡(luò)合物，其中亞鐵絡(luò)合劑最為常見。本文主要介紹亞鐵絡(luò)合劑同時脫硫脫硝的技術(shù)。

反應(yīng)方程式如下：

NO+Fe2+Ln- → Fe2+Ln-NO (L 代表不同配體) (1)

溶液吸收SO2后形成的SO32- 和HSO3- 可與配位的NO 發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到同時脫硫脫硝的目的。目前常用的亞鐵絡(luò)合劑主要分為兩類：一類是亞鐵氨羧絡(luò)合劑，如Fe Ⅱ EDTA 和Fe Ⅱ NTA;另一類是含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑，如Fe Ⅱ (CyS)2 和Fe Ⅱ (Pen)2。

1.1.1 亞鐵氨羧絡(luò)合劑同時脫硫脫硝的性能

Fe Ⅱ EDTA 在亞鐵氨羧絡(luò)合劑中最有代表性，F(xiàn)e Ⅱ EDTA 廉價易得且對NO 的絡(luò)合能力強(qiáng)，使得它備受人們的青睞。當(dāng)Fe Ⅱ EDTA 濃度為10mmol/L 時，NO 的絡(luò)合容量是它在純水中溶解量的1000 倍，大大提高了NO 的溶解能力。

但是煙氣中殘留的O2 能夠?qū)⑽找褐械腇e Ⅱ氧化成Fe Ⅲ， 而Fe Ⅲ EDTA 不能絡(luò)合NO 使吸收液失去活性，而且反應(yīng)產(chǎn)生硫酸鹽、連二硫酸鹽、N - S 化合物和N2O 等各種副產(chǎn)物，這些缺點限制了商業(yè)化的步伐。但為了解決這些問題，國內(nèi)外展開了大量研究。

Thomas 提出用丹寧酸等多酚化合物做抗氧化劑，它不僅能和O2 發(fā)生反應(yīng)，而且能夠?qū)e Ⅲ還原成Fe Ⅱ，從而維持吸收液的活性。在雙堿法工藝中加入0.067mol/L 的Fe Ⅱ EDTA，以焦棓酸為添加劑，pH 為6.5 ～ 7.5，溫度為50℃時，可維持60% ～ 65% 的脫硝率長達(dá)2 小時。

Tasi 等研究了吸收液的電解法再生問題，陰極區(qū)是鐵和亞鐵絡(luò)合劑，陽極區(qū)是電解液。通入電流后，在陰極處Fe Ⅲ還原成Fe Ⅱ，一定條件下可以維持90% 以上的鐵以Fe Ⅱ形式存在。

近幾年提出的Biode NOX 工藝，即將亞鐵絡(luò)合劑絡(luò)合與生物脫硝相結(jié)合，NO 被還原成N2，在醇的作用下Fe Ⅲ還原成Fe Ⅱ，該方法有廣闊的應(yīng)用前景。

1.1.2 含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑脫硫脫硝的性能

含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑具有還原性，因此不僅能夠穩(wěn)定吸收液中的Fe Ⅱ，還能及時地還原吸收液中的Fe Ⅲ，保持吸收液的活性，除此之外，還能抑制副產(chǎn)物的生成而且來源廣泛，通過水解毛發(fā)即可得到，可以實現(xiàn)以廢治廢。目前，含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑中的Fe Ⅱ (CyS)2 是研究的熱點。鐘秦等進(jìn)行了Fe Ⅱ (CyS)2 溶液同時脫硫脫硝的研究，在溫度為55℃、pH 為9 的操作條件下反應(yīng)20 分鐘，依然能獲得94.4% 的脫硫率和82.3% 的脫硝率。

Chang 等在pH 為7，O2 的體積分?jǐn)?shù)為4% 的條件下， 利用Fe Ⅱ (CyS)2 進(jìn)行脫硝實驗，在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測到金屬亞硝酰絡(luò)合物，只是含有少量的NO2-;當(dāng)O2 的體積分?jǐn)?shù)接近0 時，NO 有46% 被還原成N2 和N2O，52% 以Fe Ⅱ (CyS)2(NO)2 的沉淀形式存在。

雖然含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑具有較強(qiáng)的抗氧化能力，但反應(yīng)中有Fe沉淀和S 單質(zhì)的生成，因此還需進(jìn)一步研究。

1.2 氧化劑吸收法

氧化劑吸收法是利用吸收液中的氧化劑將煙氣中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2 后再進(jìn)行反應(yīng)吸收，這樣大大增強(qiáng)了氣液反應(yīng)。

常見的氧化劑有HClO3、NaClO2、O3 和H2O2，添加劑主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca(OH)2 和Ca(ClO)2。

從20 世紀(jì)70 年代至今，國內(nèi)外對NaClO2 脫除SO2 和NOX 進(jìn)行了很多研究，表明NaClO2 進(jìn)行脫除SO2 和NOX 在某些方面具有優(yōu)越性，例如脫除效率高和無結(jié)垢等優(yōu)點決定了它具有廣闊的應(yīng)用前景，但是脫除機(jī)理尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究。

1978 年，Sada 等在攪拌附中進(jìn)行了NaClO2 溶液同時脫硫脫硝的實驗，煙氣中SO2 的體積分?jǐn)?shù)為1.1% ～ 9.6%，NO 的體積分?jǐn)?shù)為0.15% ～ 15%時，NO 的反應(yīng)速率位于快速反應(yīng)區(qū)。當(dāng)氣相中NO 的體積分?jǐn)?shù)大于0.5%時，NO 的反應(yīng)為二級反應(yīng)，當(dāng)液相中ClO2- 濃度大于0.8kmol/m3 時為一級反應(yīng)。

Chan 在常溫常壓的條件下，利用NaClO2 溶液在填充柱中對SO2 和NOX 進(jìn)行吸收研究，模擬煙氣中SO2 的濃度范圍為1430 ～ 8570mg/m3，NO 的濃度范圍為430 ～ 4700mg/m3。結(jié)果表明：水脫除NO 的效率可以達(dá)到14%，NaClO2 溶液脫除NO 的效率可以達(dá)到80%。

趙毅等使用噴射鼓泡法，利用NaClO2 溶液脫除模擬煙氣中的SO2 和NO， 洗手液的濃度為0.001 ～ 0.1mol/L， 添加劑的濃度為0.001 ～ 0.005mol/L。實驗結(jié)果表明：SO2 的脫除效率大于99%;NO 的脫除效率大于97%。

2 干法脫硫脫硝一體化的工藝研究

常見的干法脫硫脫硝一體化的工藝主要有活性炭吸附法、等離子體法和金屬氧化物吸收還原法。該類方法由于沒有水的加入，因此不會產(chǎn)生大量的廢液，造成二次污染，而且脫硫率和脫硝率分別高達(dá)99% 和90%。

2.1 活性炭吸附法脫硫脫硝一體化的工藝研究

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大和吸附性能好的材料，早在20 世紀(jì)50 年代，國外就開始了活性炭脫硫脫硝的研究。

該工藝主要分為吸附、解析和硫回收三部分，煙氣進(jìn)入含有活性炭的垂直移動床吸收塔。吸收塔分為兩段，活性炭由于重力作用，從上段的頂部落到下段的底部。煙氣通過下段時，SO2 絕大部分被脫除，隨后進(jìn)入上段，NO 與噴入的氨反應(yīng)生成N2。隨后，飽和態(tài)活性炭被送到再生器再生，解析出SO2，并由Claus 裝置進(jìn)行回收。

日本電力能源公司已經(jīng)有350MW 的工業(yè)化應(yīng)用實例，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：SO2 的脫除效率高達(dá)97%;NO 的脫除效率高達(dá)80%。

但是，該工藝也存在著缺點：吸收SO2 的過程中會消耗大量的活性炭，增加反應(yīng)成本;氨的加入會增加活性炭的粘附力，造成吸收塔內(nèi)氣流分布不均，操作穩(wěn)定性差;活性炭的硫容低，使得活性炭再生頻繁，導(dǎo)致吸附設(shè)備龐大。這些缺點也阻礙了它的工業(yè)推廣。

2.2 等離子體法脫硫脫硝一體化的工藝研究

等離子體法主要包括電子束法和脈沖電暈法，脈沖電暈法與電子束法的脫硫脫硝原理基本一致，只不過是高能電子的來源不同。下面只對電子束法做簡單介紹。

利用陰極發(fā)射并經(jīng)電場加速形成500 ～ 800keV 高能電子束，這些電子束輻照煙氣時生成OH·、O·和HO2·等自由基，再和SO2 和NOX 反應(yīng)生成硫酸和硝酸，在通入氨的情況下，產(chǎn)生(NH4)2SO4 和NH4NO，對其經(jīng)過處理后可以作為化肥，變廢為寶。

日本從20 世紀(jì)70 年代就開始研究了，經(jīng)過幾十年的研究，已經(jīng)從小試走向了工業(yè)化，同時脫硫脫硝時，脫硫率高達(dá)90% 以上，脫硝率高達(dá)80% 以上。2001 年波蘭建成了一座煙氣處理量為27 萬m3/h 的工業(yè)示范性裝置，脫硫率為90%，脫硝率為80%。

該方法具有過程簡單、操作方便、易于控制、沒有二次污染和脫除效果明顯等優(yōu)點。但是這種技術(shù)耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用高和氨泄漏等主要問題也待進(jìn)一步解決。

2.3 金屬氧化物吸收還原法脫硫脫硝一體化的工藝研究

Fe、Cu、Mn、Ni、V 和Pt 等氧化物在煙氣脫硫脫硝中都有涉及到，但利用CuO(含量為4% ～ 6%)脫硫脫硝的研究最為成熟。CuO與煙氣中的SO2 和O2 反應(yīng)生成硫酸鹽，同時硫酸鹽可以作為NH3 選擇性催化還原NOX 的催化劑。

整個工藝分為兩部分：一是在吸附器中完成脫硫脫硝，CuO 在300 ～ 500℃時與煙氣中的SO2 和O2 反應(yīng)生成CuSO4，隨后噴入的NH3 選擇性催化還原NOX 為N2，該部分能夠達(dá)到90% 以上的脫硫率和80% 左右的脫硝率;二是在再生器中完成SO2 的回收，一般用H2 和CH4 對CuSO4還原得到純的SO2。

該工藝具有脫除效率高、不產(chǎn)生廢液和廢渣、副產(chǎn)品利用價值高和建設(shè)費(fèi)用低等優(yōu)點。但是金屬氧化物的活性是慢慢降低的，而且價格昂貴的缺點限制了該工藝的廣泛應(yīng)用。

3 半干法脫硫脫硝一體化的工藝研究

半干法介于濕法和干法之間，由于兼顧了二者的主要優(yōu)點而備受關(guān)注。它通過噴射吸收劑吸收SO2 和NOX 達(dá)到脫硫脫硝的目的，同時利用空氣的熱量帶走吸收液中的水分而不產(chǎn)生廢液。

張少峰等利用噴動床在脫硫脫硝方面進(jìn)行了較深入的研究，噴動床內(nèi)加入剛玉球或負(fù)離子球等顆粒，熱煙氣使粒子處于噴動狀態(tài)，當(dāng)床內(nèi)噴動穩(wěn)定后，吸收劑由噴嘴噴出，液滴呈霧狀噴灑在噴動粒子上，與SO2 和NOx 氣體進(jìn)行反應(yīng)，由于加入顆粒，增大了反應(yīng)接觸面積，提高了脫硫脫硝效率，反應(yīng)后的產(chǎn)物在粒子的碰撞中脫落，被熱煙氣帶出噴動床 。

研究的吸收劑有石灰、粉煤灰和尿素，脫硫率能夠達(dá)到80% 以上，脫硝率能夠達(dá)到60% 以上，但是濕壁現(xiàn)象和操作穩(wěn)定性不強(qiáng)還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

同時脫硫脫硝工藝雖然研究較多、優(yōu)點突出，但是存在的缺點限制了它的廣泛應(yīng)用，因此在工程應(yīng)用中還應(yīng)該根據(jù)實際工況進(jìn)行選擇。雖然各種工藝不夠成熟，但也值得更加深入的研究，如果解決主要問題，每種工藝都有廣闊的應(yīng)用前景。