國內(nèi)外聚羧酸外加劑的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀

在捷克首都布拉格召開的第十屆國際混凝土外加劑會議上，我國科研機(jī)構(gòu)和外加劑公司20人參加。根據(jù)會議文獻(xiàn)資料顯示，當(dāng)今技術(shù)發(fā)展呈現(xiàn)以下幾個特點(diǎn)。

一是未來聚羧酸產(chǎn)品的發(fā)展趨勢為低摻量、高效能、多功能化，能適應(yīng)多變化成分的水泥和摻合料，能抵抗高含泥量砂石和水泥中的過量的硫酸鹽的吸附。國外聚羧酸外加劑仍然以聚酯型為主，日本近年的聚羧酸減水劑的重大發(fā)展為強(qiáng)制所有外加劑和混凝土減縮劑復(fù)合使用，日本土木協(xié)會提出了新的規(guī)范，對每個等級的混凝土提出了控制混凝土收縮的指標(biāo)。針對混凝土泌水問題，市場上推出了混凝土增稠劑來改善混凝土的和易性。土耳其、印度等發(fā)展中國家也在引進(jìn)中國的聚醚一步法合成技術(shù)。

二是本次會議報道的新的大單體新品種為VPEG。該大單體的聚合方法為在30℃以下和馬來酸酐聚合。小分子磷酸型聚羧酸，雙磷酸鹽作為吸附螯合基團(tuán)，鏈接著聚乙二醇，該產(chǎn)品為法國 Chryso SA 公司持專利，已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn)。

三是由于混凝土工業(yè)的迅速發(fā)展，大量天然的砂已經(jīng)消耗殆盡，人工砂的大量使用，給行業(yè)的發(fā)展帶來了新的問題。高含泥量是大家面臨的技術(shù)難題。聚羧酸減水劑對砂石中泥的強(qiáng)烈吸附，對泥的吸附量為290毫克/克，傳統(tǒng)外加劑（如萘系，脂肪族等）的對泥吸附量為40毫克/克，所以在高含泥砂石的應(yīng)用場合,萘系等傳統(tǒng)外加劑具有一定的優(yōu)勢。研究指出聚乙二醇（2000），可以部分緩解聚羧酸對泥的吸附，可以作為泥吸附的犧牲劑使用，國內(nèi)的初步評價結(jié)果已被肯定。鉀離子也可以被泥吸附。另有報道，丙烯酸羥烷基酯加入聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中也可以減少聚羧酸減水劑對泥的敏感性。

四是德國Plank研究小組，肯定了IPEG（國內(nèi)TPEG 501）是最好的聚羧酸減水劑，并和APEG、MPEG 類羧酸進(jìn)行了對比。IPEG微觀結(jié)構(gòu)為星狀聚合物，具有柔性鏈段微觀結(jié)構(gòu)，對水泥吸附量少，MPEG酯類減水劑為梳型結(jié)構(gòu)，APEG為捧狀剛性結(jié)構(gòu)，水泥吸附量高。

五是功能化聚羧酸產(chǎn)品，在羧酸減水劑分子中引入磷酸基，硅醇基，陽離子單體等結(jié)構(gòu)，可以提高聚羧酸減水劑對水泥的吸附，提高減水率，理論上是可行的，但是由于成本原因估計(jì)很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

六是復(fù)配技術(shù)方面，聚羧酸用的增稠劑有纖維素類、生物膠類 (Welan gum，diutan gum)、羥丙基瓜爾膠(hydroxypropyle guar)、改性淀粉等，這些增稠劑可以改善混凝土的抗離析性能，改善混凝土的粘度和降低混凝土的屈服應(yīng)力。早強(qiáng)劑亞硝酸酸鈣，引氣劑(松香酸鈉、十二醇二乙二醇磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉)等多有提及。

七是聚羧酸減水劑和硫酸鹽對水泥吸附是相互競爭的關(guān)系，有研究人員提出在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)雙磷酸基，改進(jìn)的磷酸型聚羧酸減水劑可以提高減水劑對水泥的吸附和分散能力，克服硫酸根的競爭吸附問題。

八是利用反應(yīng)緩釋型單體，制備保坍型減水劑，這類單體在堿性介質(zhì)中緩慢釋放羧基，避免減水劑對水泥的較早吸附，為混凝土的流動性保持和減水提供保障。

九是聚羧酸減水劑制備技術(shù)方面，新的聚合方法有RAFT共聚法，聚丙烯酸直接酯化MPEG法，采用新型催化劑NaHP，在150℃下酯化。

十是各種增稠劑可以提高屈服應(yīng)力，降低減水率，表觀粘度增加，Marsh flow 增加。

十一是磷酸鹽型聚羧酸和PCE具有相類似的結(jié)構(gòu)，羧基部分換成了磷酸基，磷酸基單體和聚醚單體比例和PCE 相同，可以抵抗水泥中的硫酸鹽對羧酸的競爭吸附，使得羧酸性能不受硫酸根離子吸附的影響，磷酸基使得羧酸對水泥的吸附更強(qiáng)。產(chǎn)品的性能特點(diǎn)為：較好的坍落度保持，具有緩凝作用，剪切變稀效果下降。

十二是環(huán)己酮類脂肪外加劑的合成方法，環(huán)己酮:甲醛:焦亞硫酸鈉摩爾比為1︰3︰0.25，在強(qiáng)堿條件下pH大于13時反應(yīng)。困難之一是環(huán)己酮在水中溶解度較差，采用異丙醇作為共溶劑。

含硅烷基的聚羧PCE-Si(OEt)3 在堿性條件下水解成 PCE-Si(OEt)3-X(OH)X，水解可以在幾分鐘內(nèi)完成，硅烷醇和水泥水化產(chǎn)物C-S-H表面的硅烷醇縮合，這種羧酸減水劑和水泥表面的強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合力比物理吸附要強(qiáng)的多，可以改變聚羧酸對水泥的物理吸附變成化學(xué)吸附。

十三是我國江蘇博特提出合成陽離子型聚羧酸，作為堿激發(fā)礦渣體系減水劑，其實(shí)陽離子可以作為抗泥劑的結(jié)構(gòu)考慮，陽離子單體可以引入到聚羧酸大分子結(jié)構(gòu)中。江蘇博特研究結(jié)果表明，陰離子和陽離子羧酸可以改善羧酸減水劑的坍落度損失。

十四是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯類聚羧酸，不含PEO支鏈的，具有較好的分散性，對泥的含量不敏感。

聚羧酸大單體和聚羧酸外加劑的研發(fā)現(xiàn)狀

在科隆精細(xì)化工和奧克化學(xué)等公司的帶動下，國內(nèi)聚羧酸大單體的技術(shù)水平和生產(chǎn)總量目前在世界范圍內(nèi)處于領(lǐng)先水平，以碳三、碳四和碳五為不飽和醇起始劑的大單體，近幾年來得到廣泛的應(yīng)用，對促進(jìn)我國聚羧酸減水劑的發(fā)展提供了大單體條件。但目前新的大單體開發(fā)遲緩，也影響了聚羧酸減水劑性能的進(jìn)一步提高，聚羧酸減水劑整體技術(shù)生產(chǎn)路線已經(jīng)從MPEG兩步法合成向一步法合成迅速轉(zhuǎn)變，各個公司的大單體的技術(shù)水平和配方越來越接近，聚羧酸減水劑的差別化、功能化步伐緩慢。

目前由于各公司的產(chǎn)品代號非?；靵y，作者建議大單體廠家以制備大單體的起始劑的碳原子數(shù)作為統(tǒng)一標(biāo)識，稱為碳四，碳五大單體。以國產(chǎn)和進(jìn)口醇的命名方式不合理不科學(xué)，現(xiàn)狀是所有的起始劑都可以國產(chǎn)了。常溫合成技術(shù)已經(jīng)被部分廠家使用，該技術(shù)不用升溫，通過控制氧化還原反應(yīng)引發(fā)劑的品種來合成聚羧酸減水劑。2013年國內(nèi)技術(shù)特點(diǎn)是常溫技術(shù)的普及化，誤區(qū)為部分技術(shù)人員采用一鍋燉的技術(shù)路線顯然不靠譜，這種合成方法條件下，丙烯酸極易自聚。

緩釋型聚羧酸保坍劑也被大量生產(chǎn)和使用，這項(xiàng)技術(shù)也是采用控制聚羧酸減水劑的羧基和酯基的比例，控制聚羧酸減水劑的吸附速度，存在的問題是起始流動性會稍差，在混凝土中的保坍效果沒有凈漿中的流動度增長明顯。早強(qiáng)型羧酸減水劑，目前國內(nèi)合成技術(shù)上沒有大的突破，在復(fù)配技術(shù)上有較大的空間，聚羧酸主鏈的羧基結(jié)構(gòu)決定了對水泥水化早期水合物的結(jié)晶具有推遲作用，故絕大多數(shù)聚羧酸如果不復(fù)配，對水泥水化都是緩凝的。

聚羧酸減水率研究方面，國內(nèi)聚羧酸減水劑減水率的提高不是很明顯，部分公司通過購買日本觸媒的高減水聚羧酸復(fù)配提高減水率，產(chǎn)品價格明顯高于市場價格。聚羧酸復(fù)配技術(shù)研究和應(yīng)用進(jìn)展遲緩，沒有根本性的突破，常常遇到與不同水泥相容性較差的問題，絕大多數(shù)廠家套用萘系的復(fù)配思想，聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)需要全新的引氣劑、消泡劑和增稠劑等小料。聚羧酸減水劑的配方，很多公司存在固定配方，實(shí)際需要根據(jù)不同的溫度季節(jié)和應(yīng)用場合進(jìn)行一定的微調(diào)。聚羧酸合成的主要原料之一丙烯酸，目前也存在用工業(yè)級95%和99.5%兩個產(chǎn)品在市場銷售。常見的雙氧水也存在自發(fā)分解，降低濃度的問題，面臨儲存期短的問題。鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸，由于在儲存期間容易聚合，據(jù)權(quán)威數(shù)據(jù)，3個月可聚合失效10%，因而市場開始轉(zhuǎn)向巰基丙酸，這個鏈轉(zhuǎn)移劑可以長期相對穩(wěn)定，3個月自聚合只有1%左右。另一個鏈轉(zhuǎn)移劑是甲基烯丙基磺酸鈉，這個產(chǎn)品可以代替巰基丙酸或巰基乙酸，生產(chǎn)出來的聚羧酸減水劑沒有臭味。碳四大單體和碳五大單體的合成技術(shù)儲備不夠，有的公司偏愛其中的一個，當(dāng)原材料供應(yīng)出現(xiàn)問題時，生產(chǎn)受到影響。很多公司的聚羧酸品種單一，對不同的水泥應(yīng)對措施不足。眾多外加劑公司的檢測手段跟不上，面臨任何一種原料質(zhì)量的波動，都會影響產(chǎn)品質(zhì)量。建議方法是每次任何一原料波動都需要實(shí)驗(yàn)室小試確認(rèn)后才能大生產(chǎn)。如丙烯酸含量波動、部分自聚合、二聚體含量增加，雙氧水含量波動、儲存期過長分解，大單體部分聚合結(jié)塊、大單體雙鍵保有率波動，MPEG中的聚乙二醇含量的波動，生產(chǎn)過程中的滴加速度波動都會影響產(chǎn)品質(zhì)量，建議進(jìn)行少量投資，采用工業(yè)蠕動泵實(shí)現(xiàn)自動加料，減少人為的質(zhì)量波動風(fēng)險。

聚羧酸減水劑在應(yīng)用中出現(xiàn)對高含泥量的砂石不適應(yīng)的問題，最常見的方法是增加減水劑的摻量，添加聚乙二醇或大單體可以緩解這一問題，國內(nèi)抗陽離子的添加劑已經(jīng)開發(fā)成功，可以和聚羧酸減水劑復(fù)配使用，這一行業(yè)老大難問題的解決必將進(jìn)一步推動聚羧酸減水劑的大面積使用。另一比較常見的問題是很多公司一味地調(diào)整聚羧酸合成配比，一味迎合保坍需求，使得合成的聚羧酸減水劑引氣性能的大幅提高，到達(dá)6%~10%，最終的后果是28天混凝土強(qiáng)度比下降，調(diào)整配方一定要關(guān)注混凝土強(qiáng)度的發(fā)展，這個問題一定要引起大家的注意，混凝土的主要性能指標(biāo)為抗壓強(qiáng)度，當(dāng)強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)時的后果是嚴(yán)重的。由于使用含氣量大的聚羧酸減水劑造成的混凝土強(qiáng)度大的事故已經(jīng)發(fā)生多起。聚羧酸減水劑的含氣量是必須的，如果強(qiáng)烈消泡必將提高強(qiáng)度和犧牲新拌混凝土的工作性，所以含氣量和強(qiáng)度，工作性是密切相關(guān)的。最近有少量不良商戶，在市場上兜售所謂的替代單體，向廣大外加劑廠商推薦可以部分取代大單體，實(shí)驗(yàn)證明這類大單體，無任何取代作用，無可聚合雙鍵，只是用于增加固含量的惰性物質(zhì)。

未來混凝土外加劑發(fā)展趨勢

我國聚羧酸外加劑通過十幾年的發(fā)展，聚羧酸減水劑從開始的模仿，到后來的大單體技術(shù)的世界領(lǐng)先，在行業(yè)科研人員的共同努力下，2011年我國聚羧酸減水劑已達(dá)到市場份額的35%。隨著人們對環(huán)境和環(huán)保要求的進(jìn)一步提高，室內(nèi)甲醛排放對人體健康的危害意識的加強(qiáng)，環(huán)保型高性能聚羧酸減水劑必將最終取代傳統(tǒng)外加劑，這個趨勢是不可抗拒的；新型抗（耐）泥劑問題的解決和產(chǎn)品的問世，將為聚羧酸在部分地材較差的地區(qū)應(yīng)用提供動力。

未來的發(fā)展，期待聚羧酸減水劑向多功能化、差別化和高減水方向發(fā)展；期待大單體公司研發(fā)新型功能大單體；外加劑公司應(yīng)在合成、復(fù)配和應(yīng)用技術(shù)協(xié)調(diào)科學(xué)的發(fā)展，同時關(guān)注混凝土工作性，含氣量和強(qiáng)度的發(fā)展。我國聚羧酸減水劑已經(jīng)完成了模仿階段，下一階段必將進(jìn)入創(chuàng)新階段。目前我國聚羧酸的生產(chǎn)技術(shù)在國際上處于領(lǐng)先地位，在研發(fā)方面仍然落后，大單體公司不投入，外加劑公司投入少。另外2013年以來，我國大單體產(chǎn)能已經(jīng)嚴(yán)重過剩，仍然有不少公司增加產(chǎn)能，2014年下半年聚羧酸大單體將面臨產(chǎn)能大量過剩的狀態(tài)。我國聚羧酸減水劑的2014年的產(chǎn)能預(yù)計(jì)350萬噸，占混凝土外加劑的市場份額約為40%，全國單體的年需求量約為60萬噸。