利用鉬礦渣制備道路水泥熟料的研究

摘要：開展利用鉬礦渣制備道路水泥熟料的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，以鈣鐵榴石為主要組成礦物的鉬礦渣可以用作水泥原料。鉬礦渣中殘存的磁黃鐵礦與硅灰石在水泥熟料煅燒過程中具有助熔作用，有利于熟料的燒成。用自燃煤矸石為鋁質(zhì)校正原料，既能增加生料中的氧化鋁，又能帶進(jìn)一些具有活性的氧化硅和氧化鋁，有利于改善生料的易燒性。

關(guān)鍵詞：鉬礦渣 道路水泥熟料 活性氧化鋁

我國(guó)鉬礦資源分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，類型齊全，已探明儲(chǔ)量居世界前列^[1]。河南省鉬礦資源十分豐富，探明儲(chǔ)量約占全國(guó)鉬礦儲(chǔ)量的1/3。洛陽(yáng)欒川南泥湖鉬礦田為巨大型礦床，礦石類型主要為礦卡巖型、長(zhǎng)英角巖型，其次為透輝石斜長(zhǎng)石角巖型；其礦石礦物有：黃鐵礦、磁黃鐵礦、輝鉬礦、白鎢礦、赤鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、斑銅礦、鈦鐵礦、磁鐵礦等；脈石礦物主要為鈣鐵榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵輝石、透輝石，其次為石英、硅灰石等。北京礦冶研究總院提出中性介質(zhì)選鉬新工藝，這是在選鉬后再選取黃鐵礦，以及用氫氧化鈉和水玻璃高濃度攪拌強(qiáng)化浮選白鎢礦的工藝流程。目前欒川鉬礦已進(jìn)行開發(fā)，但主要選取鉬礦，浮選白鎢礦的工藝尚處于試驗(yàn)階段。欒川鉬礦選取鉬礦后，其鉬礦固體廢棄物日排放量超過2萬(wàn)t，大量尾礦庫(kù)成為災(zāi)害隱患，并嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。因此，鉬礦渣的資源化利用是亟待解決的問題。

利用工業(yè)廢渣為原料生產(chǎn)水泥是大量處理工業(yè)廢渣的有效途徑之一。由于試驗(yàn)用鉬礦渣的礦物組成主要是鈣鐵榴石，其中鐵的含量相對(duì)高些，因此用它做道路水泥的原料更為合適。為此，本研究開展了用鉬礦渣為原料制備道路水泥熟料的試驗(yàn)。

1試驗(yàn)

1.1原料

1.1.1鉬礦渣

鉬礦渣來自洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)公司的幾個(gè)選礦廠，其化學(xué)成分如表1所示。

經(jīng)選擇，洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)公司冷水礦生產(chǎn)規(guī)模大，且產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，故最后用冷水鉬礦渣即3號(hào)樣為試驗(yàn)原料。

1.1.2石灰質(zhì)及鋁質(zhì)原料

石灰質(zhì)原料為石灰石，由于鉬礦渣中鋁的含量偏低，故采用自燃煤矸石作為鋁質(zhì)校正原料。試驗(yàn)用石灰石及自燃煤矸石的化學(xué)成分如表2所示。

1.2生料制備

根據(jù)原料成分特點(diǎn)，按道路用水泥熟料礦物組成要求，設(shè)計(jì)生料配料方案為：石灰石77%、自燃煤矸石8%、鉬礦渣15%。按上述配料方案配制10kg生料，置于球磨機(jī)中粉磨至R0.08<10%，備用。設(shè)計(jì)的生料化學(xué)成分見表3。

1.3熟料燒成

將制備的生料粉加適量水制成生料球，利用篩分法控制成球粒度3～5mm，干燥后用匣缽分5次置于高溫爐中，升溫速率為20℃/min，最高煅燒溫度為1450℃，保溫30min，取出在大氣中冷卻。

1.4熟料的化學(xué)分析與物理性能檢驗(yàn)

熟料化學(xué)分析與物理性能按GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》進(jìn)行分析與檢驗(yàn)。

1.5原料及熟料的礦物組成分析

原料及熟料礦物組成采用Y-2000型X射線衍射儀進(jìn)行分析，衍射條件：Cu靶、Ni濾片、36kV、30mA。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1鉬礦渣化學(xué)成分及礦物組成

從表1可知，鉬礦渣的主要化學(xué)組成為CaO、Fe₂O₃、SiO₂及Al₂O₃，占其總量90%以上。

洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)公司冷水礦鉬礦渣的XRD圖譜見圖1。

從圖1可看出，鉬礦渣的主要礦物是鈣鐵榴石、鈣鋁榴石和透輝石。其中鈣鐵榴石[Ca₃Fe₂（SiO₄）3]含量最高，鈣鋁榴石[Ca₃Al₂（SiO₄）₃，C₃AS₃]次之，透輝石[CaMg（Si3O₈）]較少，并伴有脈石礦物石英、硅灰石、磁黃鐵礦（FeS）。

2.2 鉬礦渣作為水泥熟料原料的可行性

（1）硅酸鹽水泥熟料的組成大都在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系統(tǒng)的C₃S-C₂S-C₃A三角形中^[2]，鈣鋁榴石與硅酸鹽水泥熟料礦物同時(shí)存在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系統(tǒng)之中。由于硅酸鹽水泥熟料與鉬礦渣化學(xué)成分相近、礦物共存同一系統(tǒng)，通過選擇適宜的原料、合理配料，利用鉬礦渣生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料是可行的。

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（2）因鉬礦渣Fe₂O₃含量較高，燒制低鐵硅酸鹽水泥熟料難以大量、有效利用鉬礦渣，因此，本研究采用高鐵配料燒制道路硅酸鹽水泥熟料，此時(shí)必須考慮Fe₂O₃的作用。在CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂四元系統(tǒng)相圖中，硅酸鹽水泥熟料4種組成礦物C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF均在該四元系統(tǒng)所包含的CaO-C₂S-C₄AF-C1₂A₇系統(tǒng)中^[2]。在該系統(tǒng)C₃S-C₂S-C₃A-C₄AF分四面體內(nèi)，配料的析晶點(diǎn)溫度為1338℃，對(duì)應(yīng)化學(xué)組成為CaO54.8%、Al₂O₃22.7%、Fe₂O₃16.5%、SiO₂6%，礦物組成為C₃S1.6%、C₂S16%、C₃A32.3%、C₄AF50.1%。按析晶點(diǎn)進(jìn)行配料，不僅難以實(shí)現(xiàn)熟料煅燒操作，其熟料物理性能也無(wú)法滿足要求。

根據(jù)道路硅酸鹽水泥熟料成分要求，確定其配料點(diǎn)應(yīng)在靠近分四面體C3S、C2S、C4AF一側(cè)。通過調(diào)整配料方案，將其化學(xué)組成調(diào)整為CaO64%～65%、Al₂O₃4%～5%、Fe₂O₃6%～7%、SiO₂21%～22%，既利于煅燒，又可有效提高熟料的物理性能。因此，利用鉬礦渣實(shí)現(xiàn)高鐵配料燒制道路硅酸鹽水泥熟料是合理的。

利用鉬礦渣為原料煅燒的熟料化學(xué)成分分析及礦物組成見表4，物理性能檢驗(yàn)結(jié)果見表5，其XRD圖譜見圖2。

從圖2可以看出，硅酸鹽相是制備熟料的主要組成。而硅酸鹽相中又以C₃S為主，C₂S為次要相。非硅酸鹽相中主要是C₄AF，C₃A的含量很少，這與熟料礦物組成計(jì)算值是吻合的。

從表4、表5可見，利用鉬礦渣燒制的熟料符合道路硅酸鹽水泥C₄AF＞16%、C₃A＜5%及物理性能標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 鉬礦渣中其它礦物對(duì)水泥熟料煅燒的影響

（1）鉬礦渣中伴有硅灰石，其化學(xué)式為CaO·SiO₂，而水泥熟料的主要礦物為3CaO·SiO₂和2CaO·SiO₂，它們之間組成元素相同、結(jié)構(gòu)相似，硅灰石吸收CaO后即形成水泥熟料礦物。由于硅灰石具有較高的活性，因此能降低C₃S形成反應(yīng)的活化能，加速C₃S的形成，降低水泥熟料的熱耗，提高產(chǎn)量和質(zhì)量。

（2）鉬礦渣中含有磁黃鐵礦，黃鐵礦和磁黃鐵礦在水泥熟料燒成中的礦化作用已引起廣泛的關(guān)注。盧山等^[3]認(rèn)為：銅尾礦中的FeS₂和CaSO₄·2H₂O，一方面CaSO₄·2H₂O具有取代礦化劑石膏的作用，另一方面硫化物FeS₂熔融溫度低，其熔融溫度低達(dá)350~900℃，因此，摻有銅尾礦的生料在燒成中出現(xiàn)液相溫度大大提前，同時(shí)經(jīng)氧化產(chǎn)生SO3又可促進(jìn)熟料的燒成。韓韌等^[4]對(duì)有色金屬尾礦和氟硫組分在水泥熟料燒成中的作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為有色金屬尾礦由于含有一定量的FeS₂，煅燒過程中產(chǎn)生新的活性較高的硫酸鈣，增強(qiáng)了尾礦的礦化作用。

由圖2可見，煅燒的水泥熟料含有微量的CaSO₄。從表5也可以看出，水泥熟料的凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，這是煅燒的水泥熟料中CaSO₄引起的。

2.4 自燃煤矸石對(duì)水泥熟料煅燒的影響

自燃煤矸石的XRD圖譜如圖3所示。煤矸石因自燃，故圖3中出現(xiàn)彌散峰，說明生成一定數(shù)量的玻璃體，即存在一定數(shù)量的活性氧化硅和活性氧化鋁。它的碎屑礦物主要是石英，其次是微斜長(zhǎng)石，黏土礦物是伊利石，未見到其它黏土礦物。

由于自燃煤矸石的加入，帶進(jìn)了部分有活性的氧化硅和氧化鋁，這有利于生料易燒性的改善。因此，用自燃煤矸石作鋁質(zhì)校正原料是合適的。

3 結(jié)論

（1）鉬礦渣的主要礦物鈣鐵榴石及鈣鋁榴石與硅酸鹽水泥熟料礦物共存于CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系統(tǒng)之中，其化學(xué)成分相近、礦物共存同一系統(tǒng)，通過選擇適宜的原料、合理配料，利用鉬礦渣生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料是可行的。

（2）鉬礦渣的鐵含量較高，為大量、有效利用工業(yè)廢渣，利用鉬礦渣生產(chǎn)道路水泥熟料是適宜的。

（3）鉬礦渣中的硅灰石具有較高活性、磁黃鐵礦具有礦化作用，均能降低水泥熟料煅燒的形成溫度，有利于水泥熟料的煅燒。

（4）利用鉬礦渣為原料煅燒的水泥熟料，其礦物組成及強(qiáng)度、安定性、凝結(jié)時(shí)間等性能指標(biāo)符合GB13693—2005《道路硅酸鹽水泥》的要求。

（5）以鉬礦渣為原料生產(chǎn)道路水泥熟料，既有利于資源化利用工業(yè)廢渣，又有利于改善和保護(hù)環(huán)境。

參考文獻(xiàn)：

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[3]盧山，馮培植，郭隨華.大冶銅礦尾礦配制高強(qiáng)低能耗水泥的研究[J].水泥，1996（6）：1-6.

[4]韓韌，胡國(guó)君，錢國(guó)棟.有色金屬尾礦和氟硫組分在水泥熟料燒成中的作用研究[J].水泥，1996（7）：6-9.