鎂鋁鋯磚的研發(fā)

　　由于鉻公害，目前歐洲、日本、美國等國家和地區(qū)由于政府的強(qiáng)制規(guī)定已基本不用含鉻材料，而國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的有色窯爐用堿性耐火材料大部分仍為含鉻耐火材料，這也引起國家政府高度重視，無鉻耐火材料的推行是必然的趨勢。ZrO₂是一種弱酸性氧化物，抵抗酸性或中性熔渣侵蝕的效果顯著，MgO對堿性熔渣具有很高的抵抗能力，而MgO·Al₂O₃具有良好的抗侵蝕性，三者復(fù)合的鎂鋁鋯磚能夠抵抗堿度變動大的有色冶煉熔渣。有色窯爐熔渣的主要成分屬鐵硅渣系，在研究和剖析了FeO-SiO₂渣對鎂鉻磚系耐火材料的侵蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，研制開發(fā)了無鉻堿性復(fù)合尖晶石磚。

　　實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)采用的主要原料為電熔鎂砂、高純鎂砂、電熔鎂鋁尖晶石、脫硅鋯。

　　鎂鋁鋯磚是在氧化鎂、鎂鋁尖晶石中直接加入2%脫硅鋯，采用非常規(guī)的顆粒級配，縮小顆粒級差，加大細(xì)粉和超細(xì)粉比例進(jìn)行配料。既遵循一定的“顆粒緊密堆積原理”，又縮小粒徑差，減弱大顆粒造成的應(yīng)力集中對磚體合理結(jié)構(gòu)的破壞。

　　采用高沖程630噸位摩擦壓磚機(jī)成型，坯體尺寸為230×114×65mm，密度不小于3.05g.cm^-3。坯體經(jīng)隧道干燥器于不低于120℃的溫度干燥，采用寬度方向?yàn)槭軌悍较虼a磚裝車，送入110m超高溫天然氣隧道窯，在四個不同溫度下保溫6h燒成。

　　結(jié)果與分析

　　1.力學(xué)性能

　　由于脫硅鋯結(jié)晶不完整，晶格缺陷多，反應(yīng)活性大，具有促燒作用，所以在1630℃×6h的較低溫度下燒成的鎂鋁鋯磚，具有高密度、高強(qiáng)度和較低的顯氣孔率等優(yōu)良特性；而在1600℃時(shí)，體積密度小，氣孔率大，耐壓強(qiáng)度低，這是由于電熔鎂砂，富鎂尖晶石等為高熔點(diǎn)物質(zhì)，在過低溫度下未能完全燒結(jié)，結(jié)構(gòu)不致密；在1660℃和1690℃時(shí)，由于溫度略高致使制品過燒收縮較大，并在局部產(chǎn)生大裂紋，導(dǎo)致磚的性能下降。

　　引入的ZrO₂在材料燒結(jié)過程中，一方面能促使主晶相晶粒長大，晶格發(fā)育更加完善；另一方面，也可能提高高溫下液相的粘度，使硅酸鹽相更加孤立地存在于高溫固相交界處，提高基質(zhì)中的三種高溫固相（方鎂石-鎂鋁尖晶石-立方氧化鋯）相互之間的直接結(jié)合率?；|(zhì)的進(jìn)一步強(qiáng)化和改善，有效地提高了鎂鋁鋯系材料的力學(xué)性能。另外，由于固溶作用，添加的ZrO₂增加了材料在高溫下的體擴(kuò)散速度，可促使在燒結(jié)過程中，氣孔向晶界遷移和排除，有利于提高材料的強(qiáng)度。

　　2.抗熱震性

　　耐火制品的熱震損壞是制品經(jīng)受溫度急劇變化時(shí)，由于內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致基質(zhì)出現(xiàn)裂紋，在熱震循環(huán)過程中不斷擴(kuò)大，使磚強(qiáng)度下降，形成質(zhì)地疏松的變質(zhì)層，在使用中，由于結(jié)構(gòu)剝落而損毀。因此，基于熱震損傷的理論，通過引入外加物，改變基質(zhì)的物相組成，是提高制品抗熱震性的最佳途徑之一。

　　利用MgO-ZrO₂在高溫下具有相容性的特點(diǎn)和ZrO₂的一些優(yōu)點(diǎn)，在富鎂尖晶石中添加ZrO₂能在材料內(nèi)部引入適量微裂紋，當(dāng)裂紋擴(kuò)展與微裂紋相遇時(shí)，微裂紋吸收一部分?jǐn)嗔涯埽沽鸭y的擴(kuò)展終止，從而強(qiáng)化了基質(zhì)，增加了材料的韌性。鎂鋁鋯磚經(jīng)超高溫隧道窯1630℃×6h燒成后，在1100℃水冷熱循環(huán)條件下進(jìn)行抗熱震試驗(yàn)，達(dá)到14次；而在1660℃和1690℃×6h燒成時(shí)，制品出現(xiàn)裂紋，致使抗熱震性下降。

　　在MgO-ZrO₂二元系統(tǒng)的富MgO部分，MgO和ZrO₂在高溫下具有化學(xué)相容性，引入ZrO₂有可能對MgO材料的強(qiáng)度和抗熱震性的改善有好的作用。GerhardPopp等曾研究了ZrO₂的添加對MgO材料斷裂韌性的影響，添加5vol%ZrO₂可使MgO材料KIC值提高15%。田中雅人等在研究MgO-C磚中添加劑與高溫抗剝落性和抗氧化性關(guān)系時(shí)，得出ZrO₂有降低MgO-C磚高溫?zé)釕?yīng)力的作用。

　　ZrO₂復(fù)合MgO-MgO·Al₂O₃-ZrO₂系耐火材料比MgO-MgO·Al₂O₃系材料具有更高的抗熱震性，這主要與ZrO₂相變增韌有關(guān)，應(yīng)力誘導(dǎo)相變，相變無擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生，相變速度可達(dá)固體中聲速，快于裂紋擴(kuò)展的速度。這個速度更快于材料急冷急熱時(shí)溫度和熱應(yīng)力變化的速度，有可能將其特有的體積效應(yīng)用來緩解熱應(yīng)力，從而改善材料的抗熱震性能。

　　3.熱學(xué)性能

　　熱膨脹性是指耐火材料隨溫度升高體積或長度增大的性能，常用線膨脹率和平均線膨脹系數(shù)表示。熱膨脹性是影響耐火材料的一個極其重要的因素，熱膨脹大導(dǎo)致材料的抗熱震下降，易出現(xiàn)剝落和折斷。當(dāng)含氧化鋯材料升溫到1100~1200℃左右，m-ZrO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO₂，收縮4.7%，這正好消除了因升溫造成的膨脹熱應(yīng)力，同樣當(dāng)材料在高溫降到1000-950℃時(shí)，t-ZrO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO₂，體積增加約4.7%，這正好消除了因溫度降低所導(dǎo)致的收縮熱應(yīng)力。由于相變，在顆粒結(jié)合部位形成微裂紋，形成材料斷裂韌性，提高了材料的抗熱剝落性能。從表1中可看出鎂鋁鋯磚比鎂磚熱膨脹系數(shù)小，這是由于引入的ZrO₂，降低了其熱膨脹系數(shù)，在窯爐的運(yùn)行過程中，進(jìn)一步降低了熱力學(xué)應(yīng)力，提高了鎂鋁鋯磚的抗熱震性及韌性。

　　4．抗渣蝕性

　　抗渣蝕性是耐火材料在高溫下抵抗各種侵蝕介質(zhì)的侵蝕和沖刷作用的能力。侵蝕介質(zhì)包括各種冶煉爐（精煉爐、有色冶煉爐、電爐、轉(zhuǎn)爐、煅燒爐、反應(yīng)爐等）以及燃料、液態(tài)熔融金屬、玻璃溶液、酸、堿、電解質(zhì)等，還有各種氣態(tài)物質(zhì)（鉛、鋅、硫、CO、煤氣及堿蒸氣）等?？骨治g性是合理選用耐火材料的重要指標(biāo)之一。本研究選用兩種鉛渣和一種銅渣進(jìn)行靜態(tài)坩堝抗渣試驗(yàn)。

　　三組試驗(yàn)條件相同，坩堝內(nèi)金屬渣加入量60g；渣粒度<0.1mm；試驗(yàn)溫度1400℃×6h。鉛渣一試驗(yàn)結(jié)果如表2。

　　從坩堝侵蝕面積比較：鎂鋁鋯＜電熔再結(jié)合鎂鉻-20＜直接結(jié)合鎂鉻-12。

　　鉛渣二試驗(yàn)結(jié)果如表3。

　　從坩堝侵蝕面積比較：鎂鋁鋯磚＜鎂鋁尖晶石磚。

　　銅渣試驗(yàn)結(jié)果如表4。

　　從坩堝侵蝕面積比較：鎂鋁鋯＜電熔再結(jié)合鎂鉻-20＜鎂鋁鉻

　　從以上三組抗渣試驗(yàn)分析，在富鎂尖晶石中加入2%脫硅鋯可提高材料的抗渣蝕性，對抵抗高CaO爐渣有一定的效果。ZrO₂的加入，促進(jìn)方鎂石與尖晶石之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系更加完善，并使得硅酸鹽雜質(zhì)相孤立聚集，同時(shí)ZrO₂將吸收并富集渣中大量的CaO成分，形成高熔點(diǎn)的CaZrO₃（熔點(diǎn)2140℃）相堵塞在氣孔中，阻止了CaO對尖晶石的分解作用，提高了熔渣的粘度，發(fā)揮了各種主成分的有益作用，提高了材料的抗渣蝕性能。另外，適量的氧化鋯的加入，能形成阻擋渣滲透和侵蝕的二氧化鋯富集層或鋯酸鈣富集層。

　　從圖1和圖2中可看出，ZrO₂的溶解度小，不易被金屬液和熔渣侵蝕，并且ZrO₂的潤濕性差。根據(jù)下式：

　　式中，X為滲透深度；σ為熔體表面張力；θ為熔體與耐火材料的潤濕角；η為熔體的粘度；r為耐火材料孔隙的半徑；τ為時(shí)間。ZrO₂潤濕角（θ）大于90°，添加ZrO₂有利于鎂鋁鋯磚抑制流動金屬液（Cu、Zn、Pb、Ni）及鐵硅渣等的滲透。

　　5．物象分析

　　從圖3分析得出，鎂鋁鋯磚為富MgO基，由于在MgO-MgAl₂O₄中加入ZrO₂，構(gòu)成了新型結(jié)構(gòu)的MgO-MgAl₂O₄-ZrO₂硅酸鹽系統(tǒng)，既提高了制品的組織緊密度、高溫強(qiáng)度與體積穩(wěn)定性，又使其兼具耐蝕性和耐結(jié)構(gòu)剝落性等優(yōu)點(diǎn)。

　?。?）脫硅鋯結(jié)晶不完整，晶格缺陷多，反應(yīng)活性大，可以與MgO形成有限固溶體，促進(jìn)燒結(jié)，降低燒成溫度，節(jié)約能源。

　?。?）在富鎂尖晶石磚中添加2%的脫硅鋯，經(jīng)1630℃熱處理后，磚的力學(xué)性能、抗熱震性、體積穩(wěn)定性等明顯提高。

　?。?）ZrO₂吸收熔渣中的CaO雜質(zhì)成分，生成高熔點(diǎn)的CaZrO₃，阻滯了渣的滲透，使鎂鋁鋯磚具有良好的抗有色窯爐渣侵蝕的性能，與傳統(tǒng)的鎂鉻磚相當(dāng)，有望成為有色窯爐用新型無鉻耐火材料。